Кристаллическое строение

В зависимости от соотношения энергии теплового движения частиц (атомов, ионов или молекул), образующих соединение, и энергии их взаимодействия все вещества при нормальных условиях могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком или твердом. Особым видом существования вещества является плазменное состояние, которое например, образуется при высоких температурах (выше 5000 °С) или при воздействии электрических разрядов и представляет собой сильно ионизированный газ.

Переход вещества из газообразного в жидкое, из жидкого в твердое состояние сопровождается ростом упорядоченности в расположении частиц в пространстве.

Вещества находятся в газообразном состоянии тогда, когда энергия теплового движения частиц превышает энергию их взаимодействия. Такими частицами в газах являются молекулы: реже одноатомные (Не, Nе, Аг, Кг, Хе,), чаще двух-, трех- и многоатомные (Н₂, СО₂, Н₂О, СН₄, С₂Н₆ и т. п.). Молекулы газа находятся в постоянном хаотическом движении. В результате внешних энергетических воздействий очень незначительная часть молекул ионизирует с образованием ионов и электронов.

В жидком состоянии энергия теплового движения частиц, образующих вещество, сравнима с энергией их взаимодействия. Этими частицами являются молекулы. Полярные молекулы под действием воды и электрического поля диссоциируют на положительные и отрицательные ионы. В молекулах жидкостях, как и в газах, имеет место ближний порядок расположения частиц.

Жидкие и газообразные вещества характеризуются беспорядочным движением своих структурных составляющих внутри малых их объемов. Однако жидкости в отличие от газов обладают сильным межмолекулярным взаимодействием и вследствие этого малой сжимаемостью. Они не имеют упругости формы.

Неионизированные газы и недиссоциированные жидкости являются диэлектриками. Сильно ионизированные газы (плазма), расплавы и водные растворы электролитов представляют собой проводники второго рода.

Тела, отличающиеся постоянством формы и объема, называются твердыми. Они подразделяются на кристаллические и аморфные.

В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц, образующих вещество, значительно превышает энергию их теплового движения. Такими частицами являются атомы, ионы или молекулы, которые расположены либо в геометрически правильном порядке, образуя кристаллическое тело, либо хаотически, формируя аморфное тело.

Структура твердых тел, находящихся в аморфном состоянии, сходна со строением жидкостей. Для них, в отличие от жидкостей, характерна очень высокая вязкость. Аморфные вещества (стекло и др.), представляют собой сильно загустевшие жидкости с беспорядочнымрасположением элементарных частиц в пространстве. Они имеют ближний порядок в расположении частиц. Аморфные вещества считаются твердыми с технической точки зрения, по своей же физической природе их следует отнести к очень вязким жидкостям.

В кристаллическом теле наблюдается дальний порядок в расположении частиц. В кристалле сформирована пространственная кристаллическая решетка, которая характеризуется геометрически правильным упорядоченным расположением составляющих ее частиц в ограниченном пространстве. Многократно повторяющимся элементом решетки является элементарная ячейка, вершины которой называют узлами, а расстояния между двумя соседними узлами - периодом или параметром решетки.

В зависимости от того, какая связь между формульными единицами решетки (ковалентная, ионная, или металлическая), а также какие частицы (молекулы, ионы или ядра металлов) находятся в узлах решетки, различают следующие основные типы кристаллических структур: молекулярные, ионные и металлические.

Характерная особенность кристаллических тел - анизотропия их свойств, которая значительно проявляется только в монокристаллах и слабо - в текстурированных материалах.

Монокристалл- это огромное число одинаково ориентированных элементарных ячеек, это большой одиночный кристалл. В природе некоторые минералы встречаются в виде монокристаллов. Большинство кристаллических веществ являются поликристаллическими. Они состоят из множества сросшихся мелких кристаллов, не имеющих одинаковой ориентации, и поэтому проявляют изотропность физических свойств. При кристаллизации образовавшиеся кристаллы сталкиваются друг с другом и теряют правильную геометрическую форму. Такие кристаллы называют зернами или кристаллитами. Текстурирование - это некоторая упорядоченность в ориентации металлических зерен, достигаемая специальной обработкой (например, прокаткой) поликристаллических материалов.

Некоторые вещества находятся в аморфно-кристаллическом состоянии, в них сосуществуют две фазы: аморфная и кристаллическая. Такое строение имеют многие полимеры, ситаллы (стекла специального состава) и др.

Свойства кристаллов зависят от электронного строения атомов элементов и характера взаимодействия их в кристалле; от пространственного расположения элементарных частиц; химического состава, размера и формы кристаллов. Все эти детали строения кристаллов описывает понятие «структура».

СТРУКТУРА (от лат. structure - строение, расположение, порядок) - взаимное расположение и связь составных частей (элементов) или внутреннее устройство материала или какой либо другой целостной материальной системы (атома, молекулы, материала и т. д).

В зависимости от размеров структурных составляющих существуют следующие понятия: тонкая структура, микро- и макроструктура.

Тонкая структура - структура химическая, характер расположения ядер (атомных остовов) и обобществленных электронов между ними.

Микроструктура - структура, невидимая невооруженным глазом (в металлах - в виде мелких кристалликов-зерен; в полимерах - в виде надмолекулярных физических образований, как способа совместнойупаковки индивидуальных макромолекул).

Макроструктура - структура, выявляемая визуально невооруженным глазом или при небольших увеличениях с помощью оптических методов с увеличением до 50-ти крат (включая, форму и расположение зерен в литом металле, деформированных кристаллитов в виде волокон в поковках и т.д.).

Тонкая структура исследуется дифракционными методами (рентгенография, электронография, нейтронография). Анализируя дифракционную картину, получаемую при взаимодействии формульных единиц кристалла с короткими волнами рентгеновских лучей (или волн электронов, нейтронов), можно получить обширную информацию о строении кристаллов.

Мелкокристаллическое зернистое строение (микроструктура) наблюдается с помощью оптического (размером до 10^-7 м) или электронного (размером до 2·10^-10 м) микроскопа. Микроскопические методы дают возможность определить размеры и форму кристаллов, наличие различных по своей природе кристаллов, их распределение и относительные объемные количества, форму инородных включений и микропустот, ориентирование кристаллов, наличие специальных кристаллографических признаков (двойникование, линии скольжения и др.). Это далеко не полное перечисление характеризует обширность тех сведений, которые можно получить при помощи микроскопа.

Макроструктура материала исследуется невооруженным глазом или при небольших увеличениях с помощью лупы. При этом можно выявить характер излома, усадочные раковины, поры, размеры и форму крупных кристаллов. Используя специально приготовленные образцы (шлифованные и травленые), обнаруживают трещины, химическую неоднородность, волокнистость. Исследование макроструктуры, несмотря на свою простоту, является очень ценным методом изучения материалов.

Структура химического соединения (вещества) определяется типом связи между образующими его элементами. Различают химические и физические связи. Химические связи классифицируют по характеру распределения электронной плотности между атомами. Основные виды химической связи: ковалентная, ионная, металлическая.

Ковалентная связьхарактерна для элементов одной химической природы, в частности, неметаллов. Образуется данная связь при перекрывании атомных электронных облаков. Связь осуществляется обобществленной электронной парой. В молекулах простых (водород, хлор, азот и др.) и сложных (сероводород, углекислый, угарный, сернистый и др.) газов имеет место ковалентная связь. Ковалентную связь между одинаковыми атомными остовами называют атомной, гомоатомной или гомеополярной. Наиболее точным, является термин «гомоядерные связи». Химические соединения или молекулы на ее основе обычно называют неполярными, гомеополярными или, что еще более точно, гомосоединениями, например Н₂, О₂ и др.

Ковалентная связь между разными атомными остовами смещается в сторону более электроотрицательного элемента. Причем, чем больше ионность, тем меньше степень обобществления электронов. Такая связь обычно называется полярной, а точнее гетероядерной. Соединения и молекулы на ее основе – гетероядерные или гетеросоединения например, Н₂О, HCl, СО₂, NO₂ и др.

Ионная связь возникает при взаимодействии разных по природе химических элементов, т. е. металлов и неметаллов. Ионная связь еще называется гетероядерной, а соединения гетероядерными или гетеросоединениями.

Природу ионной связи, а следовательно, структуру и свойства соединений на ее основе можно объяснить с позиций электростатической теории химической связи. Она трактует химическое взаимодействие как процесс образования ионов (катионов и анионов) и последующего их электростатического взаимодействия. Элементы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы), а присоединяющие – в ионы с зарядом противоположного знака (анионы). Способность элементов образовывать простые ионы обусловливается электронной структурой их ядер, и ее можно оценить величиной потенциалов ионизации и сродства к электрону. Понятно, что катионы легче всего образуют элементы с малыми потенциалами ионизации, а именно щелочные и щелочноземельные металлы. Вследствие высокого сродства к электрону простые анионы легче всего образуют р-элементы VII группы. Наиболее яркими представителями соединений с ионной связью являются галогениды щелочных металлов, хотя и у них химическая связь не полностью ионная, например, хлорид натрия.

Металлическая – это химическая связь, образованная за счет обобществления валентных электронов всех связываемых атомных остовов металлического кристалла.

С современных позиций под металлической понимают электронную связь атомных ядер с минимальной локализацией обобществленных электронов как на отдельных ядрах (в этом отличие от ионной), так и на отдельных связях (здесь отмечается различие с ковалентной).

Металлическая связь образуется при взаимодействии атомных ядер одной химической природы – металлов, имеющих большой размер атомов, а поэтому склонных к образованию катионов за счет отдачи электронов.

В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах малое число электронов одновременно связывает большое количество ядерных центров, а сами электроны могут свободно перемещаться по кристаллу. Иначе говоря, в данном случае имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Упрощенно металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из катионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).

Данный тип связи характеризуется тем, что между решеткой из положительно заряженных ионов и окружающими их свободными валентными электронами (электронный газ) возникает электростатическое притяжение. Непосредственного соединения ядер друг с другом при этом не происходит, между ними также отсутствуют направленные связи.

В кристалле металла число электронов значительно меньше количества орбиталей, поэтому электроны могут свободно переходить с одной орбитали на другую. Тем самым электроны принимают участие в образовании связи между всеми ядерными остовами кристалла. К тому же валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т. е. их связь с ядром не достаточно прочная, и они довольно легко перемещаются по всему кристаллу.

Это многоцентровая связь с дефицитом электронов. Она в целом ненаправлена и ненасыщена. Ее рассматривают чаще всего как частный (предельный) случай делокализации ковалентной связи. Это гомоядерная связь.

При нормальных условиях все металлы, кроме ртути, находятся в твердом (кристаллическом) состоянии.

Элементы в кристаллах соединены друг с другом металлической связью.