Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия — самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов и сплавов под влиянием внешних факторов, в котором, в отличие от химической коррозии, наблюдается направленное движение электронов от окисляемого металла к окислителю.

Электрохимическая коррозия возникает, когда соприкасаются два металла различной активности. Различие в энергиях ионизации и в величине сродства к электрону заставляет электроны переходить от более активного металла к менее активному, что и запускает процесс электрохимической коррозии.

Механизм электрохимической коррозии. Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие процессы:

1) анодный процесс — переход ионов окисленного металла в раствор, сопровождающийся гидратацией (сольватацией):

Ме + nН₂O → Меⁿ⁺· nН₂O + nē;

2) омический процесс — перетекание освободившихся электронов от анодных участков к катодным и движение ионов
в растворе;

3) катодный процесс — ассимиляция электронов каким-либо окислителем, при этом происходит катодное восстановление
окислителя Ох:

Ох + nē → Red.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хлора Cl₂, ионы Н⁺, Fe³⁺, NO₃^– и др. Наиболее часто при коррозии в нейтральной и щелочной среде наблюдается восстановление кислорода:

О₂ + 2Н₂O + 4ē → 4OН^–,

а в кислой среде — выделение водорода:

2Н⁺ + 2ē → Н₂↑.

Коррозия с участием молекулярного кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией.

Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические процессы, например взаимодействие образующихся ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций:

Meⁿ⁺ + nOH^– = Ме(OН)_n .

Рис. 5. Атмосферная коррозия в результате контакта меди и железа

Например, если железо находится в контакте с медью в атмосфере влажного воздуха (рис. 5), то менее активный металл медь выступает в роли катода, на котором происходит восстановление окислителя, а материал анода окисляется. Возникает гальванопара, при работе которой происходят процессы:

анод Fe⁰ – 2ē → Fe²⁺;

катод О₂ + 2Н₂O +4ē → 4OН^–.

Далее происходят вторичные процессы:

Fe²⁺ +2OH^– ←→ Fe(OH)₂;

4Fe(OH)₂ +O₂ + H₂O ←→ 4Fe(OH)₃;

2Fe(OH)₃ ←→ Fe₂O₃ + 3H₂O.

Образующийся гидроксид железа (II) легко окисляется кислородом воздуха, что в конечном итоге приводит к образованию ржавчины mFe₂O₃·nFeO·pH₂O.

Образование гальванического элемента (гальванопары) из двух различных по активности металлов приводит к коррозии более сильной, чем для исходного активного металла. Например, цинк в растворе соляной кислоты (Е⁰_Zn2+/Zn⁰= – 0,762 B) реагирует с выделением водорода:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ +H₂↑;

или в ионном виде:

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺+ H₂↑;

но постепенно изолируется от раствора мелкими пузырьками образовавшегося газа, в результате чего его дальнейшее растворение прекращается.

Медь с разбавленной соляной кислотой не реагирует, так как находится в ряду напряжений после водорода, её стандартный электродный потенциал Е⁰_Cu2+/Cu⁰= +0,34 B. Но цинк в контакте с медью образует в разбавленной соляной кислоте коррозионную гальванопару:

(–) Zn│HCl│Cu (+).

В кислой среде наблюдается электрохимическая коррозия Zn с водородной деполяризацией, в которой роль анода играет более электроотрицательный (более активный) металл — цинк, так как

Е⁰_Zn2+/Zn⁰= – 0,762 B, в то время как Е⁰_Cu2+/Cu⁰= +0,34 B.

В процессе коррозии цинк растворяется:

анод: Zn – 2ē → Zn²⁺ (окисление);

омический процесс — переход электронов с анода на катод:

Zn ^2ē Cu;

катод: 2H⁺ + 2ē → H₂ (на поверхности меди).

Продукт коррозии в кислой среде — хлорид цинка:

Zn²⁺ + 2Cl^– = ZnCl₂.

Очень часто электрохимическая коррозия возникает, когда металл содержит вкрапления металла меньшей активности или неметаллические, но, вместе с тем, токопроводящие включения (как, например, происходит в стали, где есть многочисленные включения карбида железа FeC₃), становящиеся катодными участками электрохимической коррозии.

В качестве примера рассмотрим железо, которое в качестве примеси содержит включения меди (рис. 6). Вся конструкция погружена в разбавленный раствор соляной кислоты HCl. На поверхности меди происходит восстановление окислителя, а материал анода окисляется и растворяется:

	HCl ←→ H+ + Cl–. Анод Fe0 – 2ē → Fe2+; Fe2+ +2Cl– ←→ FeCl2. Катод H+ + ē → Н0; 2H0 ←→ H2↑.
Рис. 6. Коррозия железа с включениями меди

Электрохимическая коррозия и ЭДС гальванопары. Возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС образующегося гальванического элемента. Если ЭДС > 0, то коррозия возможна. ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя (катода и анода), поэтому коррозия возможна при условии, что потенциал катода (окислителя) положительнее потенциала анода (восстановителя). Если на аноде идет растворение металла, то должно быть Е_Ох > Е_Men+/Me⁰.

Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением:

Е⁰_O2/OH^–= 1,23 – pH + lgP_O2.

Потенциал водородного электрода описывается уравнением:

Е⁰_2H+/H2= 0,00 – pH + lgP_H2.

Графики зависимостей приведены на рис. 7, по ним можно определить возможность протекания коррозии различных металлов в водных средах.

Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (который равен +1,2 В в кислой среде при pH = 1 и составляет около +0,8 В в нейтральной среде при pH = 7), то коррозия металла невозможна (область III).

Рис. 7. Зависимость потенциала кислородного (линия 1) и водородного (линия 2) электродов от значения pH среды при PO2и PH2= 1 атм

Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода (последний равен нулю в кислых средах при pH = 1 и составляет около – 0,41 В в нейтральной среде при pH = 7) и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область II), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода (область I), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, алюминий, цинк, и др.

Скорость электрохимической коррозии. Действие гальванических элементов в значительной мере зависит от поляризации и деполяризации. При этом может происходить как поляризация анода, которая выражается в том, что его потенциал становится более положительным, так и поляризация катода, вызываемая смещением его потенциала в отрицательную сторону.

Поляризация снижает скорость коррозии во много раз. Без поляризации многие металлы, в том числе и железо, корродировали бы с такой высокой скоростью, что потеряли бы свое техническое значение.

Скорость электрохимической коррозии можно определить по формуле:

,

где I — сила тока, величина которого указывает на скорость коррозии; R — омическое сопротивление раствора электролита; П_а — поляризация анода, П_к — поляризация катода; Е — электродвижущая сила.

В зависимости от того, какая из величин (R, П_а, П_к) оказывает ограничительное действие на скорость процесса, различают коррозию с различным контролем:

1) R>>(П_а+П_к) — омический контроль;

2) П_к>>(R+П_а) — катодный контроль;

3) П_а>>(R+Пк) — анодный контроль.

Контролирующая стадия является лимитирующей для всего процесса, т.е. ограничивает скорость коррозии в целом, так как протекает медленнее других. Возможен и смешанный контроль, когда слагаемые в знаменателе приблизительно равны по величине.