КОРРОЗИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНГЛОМЕРАТОВ В ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ УСЛОВИЯХ

Выше были рассмотрены многие разновидности материалов и изделий, получаемые на основе неорганических вяжущих ве­ществ. Наибольшее применение в строительстве находят цемент­ный бетон и железобетон. Изделия и конструкции из них, нахо­дясь в эксплуатационных условиях, в основном следуют трем эта­пам долговечности — упрочнению, стабилизации и деструкции (см. 4.2). Деструкция чаще всего носит характер коррозии, поско­льку соответствующие процессы ее в значительной мере протека­ют под влиянием химических реакций и физико-химических воз­действий.

Бетоны и цементный камень, как его матричная часть, в эксп­луатационных условиях подвержены коррозионному воздейст­вию различных сред, особенно минерализованной воды в мор­ских сооружениях (молы, причалы, эстакады со свайным основанием и железобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральной кислоты при эксплуатации ре­зервуаров, башен и других сооружений химической промышлен­ности. На бетон оказывают коррозионное воздействие органиче­ские кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности. Негативное влияние могут оказывать на состав и структуру це­ментного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода, особен­но водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др. Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсные вещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных и коллоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможны физические сорбционные про­цессы с поглощением из среды поверхностно-активных веществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепро­дуктов, с физическим нарушением сплошности контактов в струк­туре и ускорением развития дефектов.

Сущность коррозионного воздействия различных агрессивных факторов выражается либо в растворении структурных компонен­тов цементного камня и последующего процесса вымывания рас­творов силой напора или под влиянием диффузии, либо в образо­вании новых химических соединений в цементном камне, способных растворяться в жидкой омывающей среде, например в воде, или образовывать тончайшие суспензии и выноситься под влиянием диффузии или фильтрации, либо в кристаллизации или набухании новообразований с явлениями последующего механиче­ского напряжения внутри цементного камня и микротрещинообразования. Отметим, например, что наиболее распространенным ви­дом разрушения железобетонных свай в морских причалах является постепенное появление продольных трещин и шелушение поверхности.

При прогнозировании долговечности обычно исходят из данных определения параметров процесса коррозии, экспериментально по­лучаемых в условиях, тождественных или близких к эксплуатацион­ным. Среди параметров коррозии бетона: скорость продвижения в глубь агрессивного фронта; глубина поражения коррозией бетона; толщина слоя бетона, потерявшего прочность на сжатие или растя­жение (что может быть определено с помощью формулы); коэффициент агрессивности или критерий коррозионного повреждения, выражаемый по допустимому снижению прочности; изменение кон­центрации одного из компонентов, например кальциевых солей, возникающих как продукт взаимодействия минералов цементного камня и кислот — внешней агрессивной среды, и другие возможные параметры эксперимента.

Процессы коррозии бетона и железобетона детально изучались в научно-исследовательских институтах (например, работы В.М. Мо­сквина в НИИЖБе и др.).

При воздействии на бетон пресной безнапорной воды происходит ее диффузия в тело бетона и цементного камня. Объемная и поверх­ностная диффузия воды сопровождается растворением кристалличе­ского гидроксида кальция при некоторой потере прочности цемент­ного камня.

Вместе с тем вода благоприятствует интенсификации дополни­тельной гидратации цемента, ранее не вступившего в реакцию с водой затворения в бетоне. Если пресная вода была жесткой (с высоким содержанием бикарбоната кальция), то возникает упрочне­ние структуры в связи с кристаллизацией в порах средней соли уг­лекислого кальция (карбоната): Са(ОН)₂ + Са(НСО₃)₂ = 2СаСО₃ + 2H₂О. Эффект упрочнения в первый период эксплуатации конст­рукции может оказаться эффективнее снижения прочности от рас­творения кристаллического гидроксида кальция. Очевидно, что первый период (первый временной элемент долговечности) окажет­ся с тем большим эффектом упрочнения, чем больше в теле бетона осталось негидратированного цемента. Первый период сменяется относительной стабилизацией структуры и свойств цементного камня, поскольку процесс диффузии воды и деструкции тормозит­ся уплотнившейся структурой цементного камня, особенно если в смесь были введены активные кремнеземистые добавки. Таким об­разом, хотя коррозия явно выражена (растворение гидроксида ка­льция), но она завуалирована (может регрессировать до равновес­ного минимума).

Если пресная вода действует на бетонное сооружение, напри­мер .плотину, перемычку и т. п., под напором, то протекает не сто­лько диффузионный, сколько фильтрационный процесс. После растворения части кристаллического гидроксида кальция равнове­сие не устанавливается, как в случае безнапорного действия воды. Процесс вымывания раствора Са(ОН)а (выщелачивание) ускоряет­ся по мере увеличения размера и количества пор после выщелачи­вания, а также при снижении жесткости напорной воды. Здесь можно отметить, кстати, что наиболее сильно известь в бетоне растворяет дистиллированная вода. В целом при воздействии напорной воды этапы упрочнения и стабилизации структуры очень малы, но их можно несколько увеличить введением актив­ных кремнеземистых добавок с образованием в теле цементного камня и бетона водонерастворимых гидросиликатов кальция (СаО∙SiO₂∙Н₂О). Этому же в некоторой степени способствует по­вышение плотности структуры за счет оптимизации состава бетона и применяемого цемента. Таким образом, в этом случае коррозия не только явно выражена, но она и прогрессирует, удаляя из бето­на кристаллы Са(ОН)₂.

При воздействии на бетон минерализованной воды, например морской, возможны разные виды коррозии, когда анион SO₄^2- взаи­модействует с катионом кальция Са²⁺, образуя в присутствии воды CaSO₄∙2Н₂О, т. е. кристаллический двуводный гипс, слабо раство­римый в воде, но вследствие роста кристаллов создающий в порах механическое напряжение и трещины. Если в воде мало анионов SO₄^2-, то возможно ожидать другую реакцию 3СаО∙Al₂О₃∙6Н₂О + 3(CaSO₄∙2Н₂О) + 19Н₂О = 3СаО∙Al₂О₃∙3CaSO₄∙31Н₂О. Новое кристаллическое вещество именуется эттрингитом и отличается в 3 раза большим объемом, чем кристаллы исходного гидроалюмината кальция (3СаО∙Al₂О₃∙6Н₂О), что приводит к еще более интен­сивному росту напряжений внутри цементного камня и микротре-щинообразованию. Кристаллы эттрингита образуются в цементном камне и при проникновении в поры и капилляры раствора серно­кислого натрия, или мирабилита (Na₂SO₄∙10Н₂О). Чтобы умень­шить сульфатную коррозию бетона, используют цементы с пони­женным содержанием в нем 3СаО∙Al₂О₃, добавляют активные кремнеземистые вещества.

Растворы солей соляной кислоты, так же как и серной, либо косвенно (например, NaCl способствует растворению Са(ОН)₂), либо непосредственно способствуют коррозии бетона. Так, напри­мер, хлористый магний приводит от взаимодействия и реакции с известью к образованию легко растворимого и вымываемого хло­ристого кальция и тончайшей суспензии гидроксила магния: MgCl₂ + Са(ОН)₂ = СаCl₂ + Mg(OH)₂. В результате кристалличе­ский и прочный Са(ОН)₂ разрушается в теле бетона. Деструкции благоприятствуют атмосферные условия — циклическое увлажне­ние и высыхание, замораживание и оттаивание бетона, а также на­пряженное состояние конструкций.

Несравненно большую опасность, чем минерализованная вода, на бетон оказывают кислоты. Практически все кислоты приводят к коррозии цементного камня, поскольку в нем содержится большое количество кристаллического Са(ОН)₂. Так, например, серная кис­лота приводит в конечном счете к «гипсовой» коррозии, так как H₂SO₄ + Са(ОН)₂ = CaSO₄∙2Н₂О. Азотная кислота, растворяясь в воде, диссоциирует на ионы Н⁺ и NO^3- и поэтому взаимодействует с основаниями, основными окислами и солями подобно другим кис­лотам: 2HNO₃ + СаО = Са(NO₃)₂ + Н₂О; 2HNO₃ + Са(ОН)₂ = Ca(NO₃)₂ + 2H₂О; 2HNO₃ + СаСО₃ = Ca(NO₃)₂ + СО₂ + Н₂О. Образующаяся кальциевая селитра растворима в воде, и таким об­разом постепенно происходит выщелачивание извести с потерей плотности и прочности цементного камня. Разрушают кристалличе­ский Са(ОН)₂, именуемый часто как портландит в цементном камне, все неорганические кислоты, в том числе и угольная; последняя — через стадию растворимого бикарбоната кальция.

Однако среди минеральных кислот имеются и исключения, на­пример кремниевая или кремнефтористо-водородная. кислоты. Соли кремниевой кислоты, называемые силикатами (например, CaSiO₂), нерастворимы в воде, за исключением солей натрия и ка­лия (Na₂SiO₃, K₂SiO₃), которые, однако, практически не возникают в теле цементного камня. Чаще под влиянием растворения кремни­евой кислоты могут возникать коллоиды и студни (гели), особенно в присутствии гидрокремнезема, например опала, способные либо набухать и создавать опасные внутренние давления, либо высы­хать и увеличивать прочность за счет дополнительного эффекта склеивания частиц. Из органических кислот опасности не пред­ставляет щавелевая кислота, так как ее кальциевые соли нераство­римы в воде и уплотняют поры. «Ядом» для цемента и цементного камня являются сахар и другие более сложные углеводы, т. е. ор­ганические вещества, молекулы которых содержат альдегидную (R∙СНО) или кетонную (R₂∙СО) группу и гидроксильные группы. С ними протекают реакции с образованием либо труднораст­воримых комплексных веществ типа Сa₃(С₆H₅O₇)4Н₂О и др., либо легкорастворимые в воде сахарат и глюказат кальция, алюминия или железа. Они вымываются из тела бетона, оставляя каверны и поры вместо прочного кристаллического Са(ОН)2. Органическая коррозия, возникающая под влиянием растительных масел, фрук­товых и овощных соков, животных жиров или других органиче­ских веществ биогенного и небиогенного происхождения (напри­мер, при производстве синтетических каучуков), наносит чувствительный вред бетонным и железобетонным конструкциям. Каждый раз в результате соответствующих реакций образуются легко растворимые соли кальция, снижается водородный показа­тель (рН) жидкой фазы, что само по себе уже способствует разло­жению гидратированных минералов цементного камня, наруше­нию общего равновесия в теле бетона.

Щелочи менее агрессивны, чем кислоты и минерализованные воды, но и они способствуют деструкции цементного камня вследст­вие их кристаллизации с образованием кристаллизационного давле­ния в порах.

Из газовых агрессивных сред особого внимания заслуживает га­зообразный сероводород. Цементный бетон в этой газовой среде подвержен коррозии с увеличением в составе сульфатов, появлением реактивной серной кислоты.

Не возникает коррозии бетона в среде минеральных масел и дру­гих нефтепродуктов, если они не содержат полярных групп в моле­кулах или не попадают с водой затворения.

Процесс коррозии прослеживается не только прямыми, но и кос­венными методами, например по увеличению проницаемости среды за счет интенсификации диффузии, фильтрации, по изменению ме­ханических показателей цементного камня или бетона, особенно прочности, ползучести, снижению морозостойкости и т. п. Анализ кинетики коррозионного процесса показывает, что интенсивность взаимодействия структурных элементов цементного камня с хими­чески активными (агрессивными) компонентами внешней среды за­висит от величин его внешней и внутренней (особенно поровой) по­верхности, структуры порового пространства. В ходе диффузии активных ионов они относятся к основным поглотителям с соответ­ствующим химическим перерождением микроструктуры цементного камня. Зная предельно допустимое количество агрессивного компонента, при котором химическое перерождение достигает критиче­ского уровня для целостности структуры, и скорость диффузии аг­рессивного компонента (хотя и меняющуюся во времени), можно с известным приближением определить долговечность цементного камня (и бетона) в строительной конструкции, подверженной влия­нию внешней агрессии.

Коррозии подвержены не только плотные, но и пористые, в том числе ячеистые, бетоны, получаемые с помощью автоклавного твер­дения. Одним из агрессивных факторов, которые воздействуют на газобетон в ограждающих конструкциях, является углекислый газ в атмосфере. Под влиянием его адсорбции гидросиликатный кристал­лический каркас в стенках ячеек газобетона существенно изменяет­ся, поскольку образуется карбонат кальция и выделяется гель кремнекислоты. Содержание кристаллической части уменьшается по объему, количество химически связанной воды в гидратах снижает­ся, прочность падает, деформации становятся в большей мере необ­ратимыми, постепенно переходя в деформации ползучести, модуль упругости также уменьшается. В результате газобетон, особенно в промышленных зданиях, где концентрация углекислоты значитель­но больше, чем в обычной атмосфере, претерпевает деструкцию, тем более если под влиянием механических нагрузок он находится в на­пряженном состоянии.

В легких бетонах с содержанием органических заполнителей (типа арболитов) действуют внутренние факторы, которые вместе с внешними могут приводить к значительной деструкции, если в тех­нологический период не были предусмотрены необходимые меры по стабилизации структуры. Качество древесных заполнителей главным образом оценивают по содержанию в них вредных для це­мента экстрактивных веществ, гемицеллюлозы и крахмала, нередко называемых «цементными ядами», поскольку они способны перево­дить часть прочной кристаллической фазы цементного камня в во­дорастворимые кальциевые сахараты.

Своеобразной, спонтанно развивающейся коррозии подверже­ны бетоны на основе глиноземистого цемента. Этот быстротвердеющий цемент незаменим при строительстве конструкций ограни­ченной долговечности и временных сооружений, а также при химической защите, но, главное, при получении огнеупорных бе­тонов. Однако он способен снижать прочность бетона в связи с превращением одних новообразований (минералов) цементного камня в другие, что весьма ограничивает возможность его приме­нения в капитальном строительстве. Механизм снижения прочнос­ти происходит под влиянием конверсии (изменения) условий, в ко­торых находится бетон. При обычных температурах в нем длительно сохраняются метастабильные монокальциевый гидро­алюминат САН₁₀ и двухкальциевый гидроалюминат C₂AH₈ в виде кристаллов гексагональной формы. Однако как только температу­ра окружающей среды повысится (например, от 20 до 40°С), метастабильные соединения переходят в стабильные в виде кубических кристаллов трехкальциевого гидроалюмината С₃АH₆, а также в гель глинозема АН₃ (гиббсит). Очень медленный процесс такого перехода возможен и при обычных температурах. В обоих случаях увеличивается пористость цементного камня и бетона, так как плотность метастабильных образований находится в пределах 1,75--1,95 г/см³, тогда как плотность кубического гидроалюмината и геля равна соответственно 2,53 и 2,40 г/см³. Пористость снижает прочность бетона. С повышением водоцементного отношения бы­стро растут скорость конверсии соединений, пористость и снижа­ется прочность бетона.

Повысить стойкость бетонов к процессам коррозии и затормо­зить деструктивные процессы в цементном камне и бетоне можно рядом технологических мероприятий. Наиболее существенными мерами являются: ограничение содержания С₃S (например, до 50%), чтобы уменьшить содержание в цементном камне Са(ОН)₂; введение аморфных кремнеземистых добавок в цемент для химиче­ского связывания гидроксида кальция; повышение плотности с по­мощью ПАВ; использование по возможности жестких бетонных смесей и придание бетону оптимальной структуры; снижение кон­центрации в бетоне дефектов усадочного характера (например, с помощью микронаполнителей); применение гидрофобизаторов в смесях и др.

При воздействии на бетон кислотосодержащих сред его защища­ют слоями из кислотоупорного цемента (оштукатуривание, торкре­тирование и др.).

Специальные сульфатостойкие портландцементы весьма необхо­димы при приготовлении бетонов, работающих в условиях воздей­ствия растворов сульфатов и растворимых в воде оснований (щело­чей). В предэксплуатационный период приносят пользу пропитка поверхностного слоя бетонов растворами уплотняющих веществ, например флюатов, полимерами и мономерами, а также оклеивание изоляцией. В период эксплуатации конструкций окажутся эффек­тивными периодическая обработка поверхности с помощью песко­струйных аппаратов, придание изделиям и конструкциям форм, иск­лючающих скопление агрессивной среды; устранение щелей, пазух и других полостей; их надежная герметизация. Комплекс такого рода мероприятий благоприятствует увеличению долговечности бетона в конструкциях.

Глава 10