ОСНОВНЫЕ ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИСК

Строительные конгломераты на основе органических вяжущих веществ, как и предьщущая группа их на основе неорганических вя­жущих, относятся к безобжиговым, так как отвердевание их проис­ходит при обычных температурах и температурах не выше 180-—220°С. К ним относятся грубозернистые бетоны и мелкозерни­стые (песчаные) растворы, изготовляемые на битумных связующих веществах, называемые асфальтовыми бетонами, а если в них при­няты дегтевые связующие вещества — дегтебетонами. По характеру технологий и применяемым в них сырьевым материалам, оборудо­ванию и энергетическим ресурсам, плотности и другим свойствам получаемые разновидности бетонов и изделий могут значительно отличаться друг от друга. Но они продолжают оставаться, как и другие ИСК, подобными между собой при оптимальных структу­рах. Тогда они характеризуются действием общих закономерностей, научных принципов на технологических стадиях их производства и применения. Они содержат матричную часть в виде вяжущего веще­ства и заполняющий их компонент. В них, как и в других ИСК, при­сутствует капиллярно-поровый объем и контактные зоны, но со сво­ими, специфическими особенностями в составах, размерах и количественных показателях. Ниже излагаются более подробно характеристики искусственных конгломератов на основе органиче­ских вяжущих веществ, их разновидности и применяемые для их из­готовления исходные материалы, в первую очередь органические.

Вяжущая часть (матрица), как гетерогенная система в асфаль­товых ИСК, слагается, по аналогии с другими, из жидкой — дис­персионной — среды, в качестве которой выступают органические связующие вещества, и из твердой дисперсной фазы — порошко­образного компонента, являющегося обычно разновидностью гор­ной породы в высокодисперсном ее состоянии. Органические свя­зующие вещества используют не только в асфальтовых и дегтевых бетонах, но и в производстве более широкой группы кровельных и гидроизоляционных материалов и изделий.

Органические связующие вещества представляют собой природ­ные или искусственные твердые, вязкопластичные или жидкие (при комнатной температуре) материалы, состоящие из химических сое­динений, в молекулах которых содержатся атомы углерода, и потому называемые органическими. Все они способны гореть. Но изве­стно, что химических соединений с содержанием в молекуле углерода и способных гореть — абсолютное большинство. Лишь около трехсот тысяч соединений (из семи миллионов известных) не содержат в молекулах этого атома. Поэтому в отношении органиче­ских связующих веществ необходимо внести определенные ограни­чения. Все они должны обладать вяжущими (цементирующими) свойствами, способностью растворяться в органических растворите­лях, за некоторым исключением из этого общего правила, — когда они только набухают в растворителях (бензоле, толуоле, керосине, лигроине и др.). Они также обладают достаточной адгезией к мине­ральным зернистым материалам, сцепляя их в микро- и макродисперсные конгломераты, являются в той или иной мере гидрофобны­ми веществами.

К органическим связующим веществам относятся: битумы, дегти и пеки, производные от битума и дегтя — битумные эмульсии и пас­ты, битумно-дегтевые, битумно-резиновые, битумно-полимерные, дегте-полимерные и некоторые другие связующие вещества, в том числе олигомеры, полимеры и сополимеры. В таком многообразии они в основном используются в гидроизоляционных материалах. Сравнительно ограниченное количество их применяется в конструк­ционных ИСК типа бетонов, растворов и в изделиях из них.

Ниже достаточно подробно рассмотрены основные исходные ве­щества — битумы, дегти и полимеры. Учитывая особую значимость полимеров в современном строительстве, представляется целесооб­разным рассмотреть их в отдельной главе.

БИТУМЫ

Битумы — органические вещества черного или темно-бурого цвета, состоящие из смеси сравнительно высокомолекулярных угле­водородов и неметаллических производных, т. е. соединений углево­дородов с серой, азотом или кислородом. При комнатной темпера­туре битумы находятся в твердом, вязком, вязкопластичном и жидком состояниях. Они полностью растворяются в бензоле, толуо­ле, ксилоле, хлороформе, сероуглероде и некоторых других органических растворителях. При нагревании переходят в легкоподвижные жидкости, при охлаждении — вновь загустевают. Их истинная плот­ность около 1 г/см³.

Битумы имеются природные и искусственные, т. е. получаемые из нефти в заводских условиях и именуемые как нефтяные.

Природные битумы образовались в естественных условиях из нефти в результате очень длительного воздействия на нее климати­ческих и геологических факторов, протекания процессов окисления и полимеризации углеводородов, испарения легких нефтяных фракций. Природные битумы залегают в верхних пластах земной коры или скапливаются в виде поверхностных озер.

При пластовой форме залегания природным битумом пропита­ны известняки, доломиты, песчаники и другие пористые горные по­роды. В них битум содержится в количестве 5—20% по массе и бо­лее, а породы носят название битуминозных, или асфальтовых. При содержании битума в породах более 10% целесообразно его извле­кать, чтобы использовать в технологии как связующий компонент. Наиболее распространенные способы извлечения битума из горных пород — выварка в воде и экстрагирование органическими раство­рителями.

По первому способу асфальтовую горную породу дробят на час­тицы размером 6—10 мм и погружают в котел с водой. В воду до­бавляют соляную кислоту для лучшего отделения битума от минера­льных частиц. Смесь измельченной горной породы с подкисленной водой кипятят при постоянном перемешивании. Битум всплывает на поверхность обычно в виде пены, которую вычерпывают, а в от­стойниках отделяют от воды. Нагреванием природный битум под­сушивают и, если требуется, сгущают продувкой воздуха. Полно­стью извлечь битум из горной породы не удается.

По второму способу измельченную породу обрабатывают в кот­лах или специальных емкостях органическим растворителем, в кото­ром битум растворяется. При этом удобнее и выгоднее применять негорючую и более дешевую жидкость, например трихлорэтилен. Битум из раствора легко извлекается выпариванием растворителя. При температуре около 100°С удаляют последние частицы раство­рителя, а при более высокой температуре битум сгущают продувкой воздуха до желаемой вязкости. Первый способ экономичнее второ­го, но значительная часть битума теряется. При втором способе изв­лечение его почти полное.

При малом содержании битума в породах извлекать его непро­дуктивно; такие породы измельчают до порошкообразного состоя­ния; полученный асфальтовый порошок используют в качестве вы­сококачественной добавки в асфальтовых бетонах, мастиках, антикоррозионных покрытиях.

Нефтяные битумы получают из нефти. Путем ее нагревания вы­деляют жидкие горючие компоненты — бензин, лигроин, керосин. Далее, при температуре 300—400°С, отгоняют машинные, веретен­ные, трансформаторные и другие смазочные масла. Выделение этих масел из нефти ведется под вакуумом. В результате разделения (раз­гонки) нефти на горючие и смазочные вещества в емкости остается густой смолистый остаток, содержащий твердые частицы, — гуд­рон. Он является исходным сырьем для получения полутвердого и твердого битума, но может использоваться и без переработки, как жидкий битум. Экономически более выгодно получать битум из тяжелых нефтей, в которых масса остатка (гудрона) составляет до 7—8%, тогда как в легких нефтях — не свыше 1%.

Разработан ряд способов получения нефтебитума: атмосфер-но-вакуумной перегонкой (остаточные битумы); окислением гудро-нов кислородом воздуха (окисленные нефтебитумы); окисление спо­собом продувки воздухом крекинг-остатков, образующихся при переработке мазута способом крекинга, — при высоких температу­рах и больших давлениях (крекинговые битумы); осаждением асфальтено-смолистой части гудронов пропаном (битумы деасфальтиза-ции); переработкой кислых гудронов (кислотные битумы).

Наиболее распространен способ получения окисленных нефтя­ных битумов из гудрона. На процесс окисления влияют исходная вязкость гудрона, расход воздуха, продолжительность и температу­ра окисления, которая обычно находится в пределах 250—280°С. Битумы получают периодическим или непрерывным окислением. На рис. 10.1, а показана технологическая схема производства окисленного битума периодическим способом, который осуществляется в битумных (асфальтовых) кубах. Эта установка может работать также и непрерывным способом, при котором гудрон продувается воздухом одновременно в нескольких кубах, располагаемых после­довательно (рис. 10.1, б).

Высокого качества нефтяной битум получают непрерывным окислением на установке трубчатого типа (рис. 10.2). Эта установка состоит из вертикальных труб диаметром 200 мм и высотой 10м, со­единенных переходными звеньями. Общая длина труб аппарата 310 м, рабочая вместимость аппарата 9,75 м³.

Подача воздуха и битума — исходного и рециркулята, осуществ­ляется с одного конца, а другой конец реактора 1 соединен с сепара­тором 3, в котором происходит отделение газа от битума. Газ после отделения тяжелых фракций сжигают в печи дожига 2, а битум час­тично идет на рециркуляцию, а частично перетекает в продуктовый бак 4. Реакции окисления проходят при температуре 260—270°С. Производительность одного реактора 15—17 т/ч битума с темпера­турой размягчения 85—90°С по КиШ или удельная эффективность аппарата 1,54—1,74 т/чм³. Принудительная рециркуляция битума в трубчатых реакторах создается циркуляционными насосами различ­ной конструкции, преимущественно шестереночными или паровыми поршневыми. Устойчивость процесса окисления в трубчатых реак­торах обеспечивается рециркуляцией окисленного битума. В его по­ток перед насосом подается сырье, подлежащее окислению. Чем бо­льше кратность циркуляции, тем устойчивее проходит процесс окисления, что, однако, увеличивает расход электроэнергии.

На непрерывно действующей трубчатой установке используется и принцип эмульсионного окисления сырья; для этого в гудрон, протекающий по трубам, вдувают воздух, который вспенивает мас­су. Образующаяся битумная пена окисляется в змеевике реактора.

Рис. 10.1. Технологическая схема производства окисленного битума: a — в установках периодического действия: 1 — битумный куб; 2 — труба для отвода отработан­ного воздуха и газа; 3 — труба для подачи воздуха; 4 — компрессор; 5 — воздушная магистраль; 6 — насосы; 7 — магистраль для подачи битума; 8 — холодильник для охлаждения битума; 9 — маточник; 10 — газосборник; 11 — дымовая труба; 12 — теплообменник (емкость) для тяжелого нефтяного остатка; 13 — магистраль для подачи гудрона; 14 — раздаточник; б — в установках непрерывного действия: 1 — емкость для сырья; 2 — компрессорная установка; 3 — воздушная магистраль; 4 — паровая магистраль; 5 — обратная воздушная магистраль с ловушками; 6 — би­тумные кубы; 7 — насос; 8—аварийная емкость; 9 — парообразователь; 10 — раздаточник; 11 — подающая магистраль; 12 — обратная магистраль; 13 — насос; 14 — куб

Газы и пары выбрасываются в атмосферу, а окисленный битум сте­кает в приемный бак. Продолжительность окисления намного со­кращается по сравнению с другими способами производства, а каче­ство битума выше, чем при окислении в кубах.

Производство крекинговых битумов, которые тоже могут быть остаточными и окисленными, основано на расщеплении сырья при высоких температурах (до 450°С) и давлении (до 5 МПа). Мазут рас­падается на более лег­кие и устойчивые угле­водороды и на менее легкие и неустойчивые углеводороды и их производные. Неустой­чивые углеводороды в процессе полимериза­ции образуют асфальтено-смолистые веще­ства. Остаточные кре­кинг-битумы получают путем перегонки под вакуумом крекинг-ос­татков; окисленные — окислением тех же остатков в кубовых или трубчатых уста­новках воздухом по технологическим схемам, принятым ­для производства обычных нефтяных битумов из гудронов.

Рис. 10.2. Технологическая схема окисления битума на непрерывно-действующей трубчатой установке:

1 — реактор; 2 — циклонная печь для сжигания газа; 3 — сепаратор; 4 — продуктовый бак; 5 — продуктовый насос; 6 — насос сырьевой паровой; 7 — насос циркуляционный паровой

Битумы деасфальтизации получают из гудрона, обрабатываемо­го предварительно пропаном или дихлорэтиловым эфиром (хлорек-сом). С помощью такой обработки из масляного гудрона извлекает­ся дополнительное количество горюче-смазочных фракций, тогда как асфальтены и тяжелые смолы оседают, образуя экстракт с ма­лым содержанием масел. Из этого экстракта испаряют растворитель и получают битум, именуемый экстрактным (или битумом деасфа­льтизации). Он отличается невысоким качеством, имеет повышен­ную хрупкость при низких температурах. Для уменьшения вязкости этих битумов приходится перед употреблением смешивать их с гуд­роном.

Состав, структура и свойства битумов (природных и нефтяных) имеют некоторые непринципиальные различия. Вместе с тем, они характеризуются сложным и многообразным составом основных уг­леводородов, главным образом метанового (C_nH_2n+2), нафтенового (C_nH_2n) и ароматического (C_nH_2n-6) рядов. В состав основных угле­водородных соединений битума обычно входят также кислород, азот, сера, ванадий, железо, никель и другие элементы. Основная часть молекул битума состоит из 25 — 150 атомов углерода. В зави­симости от числа атомов в молекулах и их взаимного расположения изменяются свойства вещества. Например, чем больше молекуляр­ная масса одного и того же соединения, тем сильнее в нем межмоле­кулярное взаимодействие. Молекулярная масса молекул битумов составляет 400—5000. Ароматические углеводороды имеют повы­шенную устойчивость при воздействии теплоты, кислорода и ульт­рафиолетовых лучей; их окисление сопровождается образованием смол. Метановые углеводороды (парафины) представляют собой прямые цепи, состоящие из многократно повторяющихся звеньев -СН₂- с метальными группами –СН₃, при отрицательных темпера­турах способны выкристаллизовываться, ухудшая свойства биту­мов. Нафтеновые углеводороды при окислении частично переходят в смолы.

Элементарный состав битумов колеблется в пределах: С — 70—87%, Н — 8—12%,, О — 0,2—12%, S — 0,5—7%, N — до 1%. В нефтяных битумах содержание кислорода меньше (до 2%), чем в природных, а содержание углерода изменяется в меньших пределах (84—87%); кислород, сера, азот входят в состав активных функцио­нальных групп: ОН, N₂H, SH, СООН. В целом, однако, элементар­ный состав дает лишь весьма приближенное представление о свойст­вах битумов, поэтому чаще пользуются групповым составом. Разделение битума на отдельные группы соединений, близких по строению и свойствам, основано на неодинаковой растворимости их в растворителях (бензоле, сероуглероде и др.), а также различной избирательной адсорбируемости силикагелем, флоридином и други­ми адсорбентами.

В групповой состав битума входят масла, извлекаемые растворе­нием их в петролейном эфире или легком бензине. Масла состоят из углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов относительно несложного строения с молекулярной массой 300—600. Они имеют светло-желтый цвет и придают битуму по­движность и текучесть. Истинная плотность менее 1 г/см³. Содержа­ние масел в битумах 35—60% (по массе). Отношение количеств С:Н характеризует степень ароматичности и составляет для группы ма­сел 0,55—0,60.

Вторым групповым компонентом битумов являются смолы. Они состоят из углеводородов циклического и гетероциклического стро­ения с молекулярной массой 600—1000, имеют темно-коричневый цвет, истинную плотность, равную примерно 1 г/см³. Содержат наи­большее количество сернистых, азотистых и кислородных произ­водных углеводородов (эти соединения полярны), что придает им поверхностную активность, а битуму — улучшение адгезии к камен­ным материалам, которые участвуют в ИСК в качестве зернистых материалов (заполнителя). Величина С:Н составляет 0,6—0,8. Смо­лы хорошо растворяются в бензоле, хлороформе и представляют собой легкоплавкие, вязкопластичные вещества. Их присутствие при дает битуму эластичность, водоустойчивость. Содержание смол в битумах 20—40% (по массе).

Асфальтены — твердые неплавкие вещества с плотностью не­много более 1 г/см³, их молекулярная масса составляет 1000—5000. Они растворимы в хлороформе, горячем бензоле и четыреххлори-стом углероде, но не растворимы в легком бензине. В асфальтенах атомное отношение С:Н составляет 0,8—1,0. Их содержание повы­шает температуростойкость, вязкость и твердость битумов. Обычно в битумах содержится 10—40% (по массе) асфальтенов. Под действием ультрафиолетовых лучей они становятся нерастворимыми в бензоле, переходя в карбены.

Карбены и карбоиды содержатся в основном в крекинг-битумах в количестве 1—3%. Карбены по своим свойствам и составу близки к асфальтенам, но содержат больше углерода и имеют большую плотность. Они не растворяются в горячем бензоле и четыреххлористом углероде, растворимы только в сероуглероде. Карбоиды — твердые вещества, нерастворимые в известных растворителях. С увеличением содержания карбенов и карбоидов увеличивается вязкость и хрупкость битумов. Эти твердые вещества в битумах от­носятся к кислород- и серосодержащим полициклическим соедине­ниям.

Асфалътогеновые кислоты хорошо растворяются в этиловом спирте, являются полярными и выполняют функции поверхност­но-активных веществ. К этой же группе относят ангидриды асфальтогеновых кислот. Общее содержание асфальтогеновых кислот и их ангидридов в битумах до 3%. Они способствуют высокой адгезии битумов к каменным материалам.

Парафины относятся к твердым метановым углеводородам, они ухудшают свойства битумов. Особенно неблагоприятное влияние оказывают крупнокристаллические парафины (снижается пластич­ность и увеличивается хрупкость битумов). Содержание парафинов в битумах может составлять 6—8%.

По внутреннему строению битум представляет собой сложную коллоидную систему, дисперсионной средой в которой является рас­твор смол в маслах, а дисперсной фазой — асфальтены, карбены и карбоиды, коллоидно-растворенные в среде до макромолекул раз­мером 18—20 мкм. В пограничной зоне адсорбированы асфальтогеновые кислоты, плотно удерживаемые на макромолекулах асфальте­нов.

Под влиянием солнечной радиации, высоких температур, кисло­рода воздуха групповой состав битумов изменяется за счет химиче­ского перехода масел в смолы, а смол — в асфальтены. Групповые углеводороды входят в состав битумов в различных соотношениях их масс, что, естественно, предопределяет их структуру и свойства. Структура битумов становится то типа золь, с малой вязкостью, то более плотной типа гель, с повышенной вязкостью, что зависит и от температуры битума. При нагревании или увеличении содержания масел структура гель переходит в золь. Вязкость битумов при их на­гревании быстро изменяется — падает.

Твердые битумы (типа гель) характеризуются условно глубиной проникания стандартной иглы при действии на нее груза массой 100 г в течение 5 с при температуре 25°С или 200 г в течение 60 с при 0°С; она выражает величину, обратную вязкости, т. е. текучесть, и определяется пенетрометром в градусах. Каждый градус означает погружение иглы на 0,1 мм. При температурах 25°С пенетрация вяз­ких и твердых битумов П₂₅ = 5—300. Условная вязкость жидких би­тумов (типа золь) характеризуется временем истечения определен­ного количества битума (50 см³) через отверстие вискозиметра при одной-двух стандартных температурах, а именно: C₂₅⁵ и С₆₀⁵. Здесь верхний индекс — величина диаметра (в мм) стандартного отвер­стия, нижний — температура испытания.

Кроме пенетрации, у вязких и твердых битумов определяют еще пластичность и температуру размягчения. Пластичность определя­ют по растяжимости образцов-восьмерок на специальном прибо­ре — дуктилометре при температурах — 25 и 0°С (для улучшенных битумов). Температура размягчения отражает переход битума из твердого или вязкопластического состояния в жидкое. Она опреде­ляется по методу «Кольца и шара». По особой методике нередко фиксируют также температуру перехода битума в хрупкое состояние (прибор Фрааса). По разности температур размягчения и хрупкости судят о качестве битумного материала: чем больше интервал этих температур (именуемый как интервал пластичности), тем выше ка­чество. О теплоустойчивости битума судят по индексу пенетрации (ИП).

Существенной особенностью битумов является их высокая адге­зия — прилипание к поверхности минеральных и органических ма­териалов. Разработано несколько методов и приборов для определе­ния адгезии. По визуальному методу степень прилипания битума к каменному материалу оценивается по пятибалльной шкале. Если пленка битума на поверхности гравия или щебня полностью сохра­нилась после кипячения в дистиллированной воде, прилипание би­тума отличное и оценивается 5 баллами; если пленка битума после кипячения полностью смещается с минеральных зерен и всплывает на поверхность воды, прилипание очень плохое и оценивается в 1 балл.

В зависимости от показателей основных свойств вязкие (твер­дые) нефтяные битумы подразделяют на марки. Битумы нефтя­ные (БН) вырабатывают четырех марок: БН 60/90, БН 90/130, БН 130/200, БН 200/300. Цифры дроби указывают на допустимые для данной марки пределы показателей пенетрации при 25°С. Битумы нефтяные дорожные выпускают пяти марок: БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/200 и БНД 200/300. Битумы ма­рок БНД отличаются хорошим сцеплением с каменными материа­лами имеют достаточно высокую пластичность при отрицатель­ных температурах, проявляют стойкость к климатическим воздействиям.

Для изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов применяют битумы марок БНК 45/180 (пропиточные), БНК 90/40 и БНК 90/30 (покровные). Числитель дроби указывает среднее значение показателей температуры размягчения (в °С), знаменатель — среднее значение показателей пенетрации при температуре 25 °С (табл. 10.1-10.3). Предусмотрены марки нефтяных битумов и для некоторых других технологий — при изоляции трубопроводов от коррозии (мар­ки БНИ), для строительных целей (марки БН), для приклеивания и окраски при устройстве гидроизоляции и изготовления лаков повы­шенной теплостойкости (марки улучшенных битумов, полученных с помощью особой химической обработки и т. п.).

Таблица 10.1. Характеристика битумов нефтяных дорожных (БНД)(ГОСТ 22245—76)

Таблица 10.2. Характеристика битумов нефтяных строительных (ГОСТ 6617—76)

Таблица 10.3. Характеристика битумов нефтяных кровельных (ГОСТ 9548—74)

Кроме вязких (твердых) в строительстве используют жидкие би­тумы как подогретыми до температуры около 100°С, так и в холод­ном состоянии (температурой 15—20°С). Со временем жидкие биту­мы загустевают за счет испарения летучих фракций, окисления и других процессов. Важнейшие свойства жидких битумов: вязкость, скорость загустевания и свойства остатка после испарения летучих фракций, адгезия, температура вспышки, погодоустойчивость и др.

В зависимости от скорости загустевания жидкие битумы подраз­деляются на среднегустеющие (СГ), получаемые разжижением вяз­ких дорожных битумов жидкими нефтепродуктами; медленногустеющие (МГ и МГО), получаемые из остаточных или частично окисленных нефтепродуктов или их смесей. Класс битума устанав­ливают по количеству испарившегося разжижителя при выдержива­нии образца битума в термостате или в вакуумтермостате при опре­деленных температурах.

В зависимости от класса и вязкости жидкие битумы имеют мар­ки: СГ 40/70, СГ 70/130, СГ 130/200, МГ 40/70, МГ 70/130, МГ 130/200, МГО 40/70, МГО 70/130, МГО 130/200.

Жидкие нефтяные битумы класса СГ приготовляют путем раз­жижения вязких битумов керосином, бензином, лигроином и др.; медленногустеющие битумы получают, применяя в качестве разжижителей масляные нефтепродукты, природные смолистые нефти, мазут и т. п. Медленногустеющие битумы могут быть природны­ми — тяжелые смолистые нефти. При добавлении разжижителя про­исходит изменение дисперсной структуры вязкого битума. Некото­рые разжижители могут вызвать коагуляцию дисперсной фазы битума и ухудшить его вяжущие свойства, поэтому разжижитель должен иметь требуемый фракционный состав и полярность, анало­гичные вязкому битуму.

При приготовлении жидких битумов вязкие битумы нагревают до температуры 80—90°С, если применяют легкие разжижители, и до температуры 130—140°С — для тяжелых разжижителей; послед­ние предварительно подогревают в отдельной емкости, а затем до­бавляют в разжижаемый битум при постоянном перемешивании смеси.

При нагревании жидких нефтяных битумов необходимо соблю­дать требуемую температуру, предусмотренную нормативно-техни­ческой документацией для каждой марки, и более краткое выдержи­вание их при этих температурах. Требуется соблюдать также технику противопожарной безопасности. В качестве природных жидких битумов в строительстве используют тяжелые высокосмоли­стые нефти.

ДЕГТИ

Дегти — органические вяжущие вещества вязкой или жидкой консистенции, получаемые как побочный продукт при сухой (дест­руктивной, без доступа воздуха) перегонке твердых топлив (камен­ного или бурого угля, торфа, сланцев, древесины). Наибольшим распространением в строительстве пользуются каменноугольные дегтевые вяжущие вещества. Широко применяют также и сланцевые дегти, называемые сланцевыми битумами. Ниже рассмотрены тех­нологии каменноугольных и сланцевых дегтей.

Производство каменноугольного дегтя.Вначале получают сырой каменноугольный деготь в процессе коксования или газификации угля, или полукоксования при выработке генераторного газа. С этой целью в коксовую печь загружают подготовленную шихту из обогащенных каменных углей разных марок. Шихту нагревают без доступа воздуха; коксование заканчивается при температуре 1100—1200°С после полного удаления из угля летучих веществ. В процессе коксования пары сырой каменноугольной смолы и ам­миачной воды улавливаются в холодильниках, где происходит их конденсация. Вместе с парами в холодильниках осаждаются мель­чайшие твердые частицы угля и кокса. Далее продукты конденсации направляются в дегтеотстойники. В них частично сырая смола отде­ляется от аммиачной воды. Выход сырой смолы или сырого дегтя составляет до 5% массы коксуемого угля.

В газовых печах (ретортах) газификация каменного угля осуще­ствляется при температуре 1250—1300°С, выход сырой смолы при этом еще меньше, чем при коксовании.

Полукоксование шихты в печах производится при температуре 500—700°С с получением низкотемпературного сырого дегтя.

Сырой деготь содержит большое количество легколетучих и кристаллических, а также токсичных и окисляемых веществ, что приводит к резкому ухудшению его свойств во времени (старению). Поэтому его отправляют на дегтеперегонную установку. Технологи­ческая схема дегтеперегонной установки периодического действия показана на рис. 10.3. В теплообменник 5 загружают сырой деготь, и путем подогрева отходящими парами дегтевых масел до 80—100°С он частично обезвоживается. Далее этот деготь поступает в перегонный куб 7, где при подогреве из него вы­деляются пары масел, ко­торые по шлемовой трубе 6 направляются в змеевик теплообменника. В холо­дильнике 3 происходит полная конденсация па­ров дегтя, после чего дис­тилляты поступают в сборники 1, в которых со­бирают фракции, ото­гнанные в определенных интервалах температур. После окончания пере­гонки в кубе остается пек, который через сливную трубу 8 выпускают в пекотушитель 9 (пеки легко воспламеняются уже при температуре 400°С). Охлажденный до 150°С пек поступает в пеко-вую яму или в тару. В сборник из теплообменника поступает кон­денсат, который образуется в холодильнике 4. Далее цикл повторя­ется.

Рис. 10.3. Технологическая схема дегтеперегонной установки периодического действия:

1, 2 — сборники продуктов перегонки; 3, 4 — водяные холодильники; 5 — тешюобменник-обеэвоживатель; 6 — шламовая труба; 7 — вертикальный куб; 8 — сливная труба; 9 — пекотушитель; 10 — пековая емкость

При непрерывном процессе перегонка сырого дегтя производит­ся в вакууме. На таких установках кубы последовательно соединены трубопроводом, при этом деготь перемещается из одного куба в другой и в каждом кубе отгоняется определенная фракция. В по­следнем кубе собирается пек. Каменноугольные пеки выпускают двух видов: 1) среднетемпературный марок А и Б и 2) высокотемпе­ратурный (табл. 10.4).

Таблица 10.4. Технические характеристики каменноугольных пеков

Истинная плотность пеков 1,1—1,26 г/см', температура вспышки в открытом тигле 170—190°С.

Пеки не растворимы в воде, но хорошо растворяются в скипида­ре сероуглероде и хлороформе, имеют достаточную стойкость к растворам солей и кислот, более гнилостойки, чем битумы. На осно­ве пеков изготовляют приклеивающие мастики в гидроизоляцион­ных работах. Для получения пека с повышенной температурой раз­мягчения проводят перегонку дегтя с рециркуляцией воздуха, при этом происходит отбор дистиллятов. Хлорирование и сульфирова­ние пеков повышает их температуру размягчения до 140 С.

Свойства каменноугольных дегтей зависят от их состава и струк­туры Основным механическим свойством дегтей является вязкость, которая быстро снижается даже при незначительных повышениях температуры. Условная вязкость дегтей характеризуется временем истечения в секундах 50 мл дегтя через отверстие диаметром 5 или 10 мм при температуре 30 или 50°С. Вязкость дегтя определяют на стандартных вискозиметрах. В зависимости от вязкости дегти по­дразделяют на марки: Д-1, Д-2, Д-3, Д-4, Д-5, Д-6 (табл. 10.5.). Для получения дегтя требуемой вязкости нередко сплавляют два вида дегтя разной вязкости.

Таблица 10.5. Требования к каменноугольным дегтям

Показатели	Нормы для марок
Д-1	Д-2	Д-3	Д-4	Д-5	Д-6
Вязкость, с:
	5—70	—	—	—	—	—
	—	5—20	21—50	51—120	121—200	—
	—	—	—	—	—	100—80
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля веществ, не растворимых в толуоле, %, не более
Массовая доля фракций, %, перегоняемых до температуры, °С:
			1,5	1,5	1,5	1,5
						10 или 15
Температура размягчения остатка после отбора фракций до 300°С, не более
Массовая доля фенола, %, не более
Массовая доля нафталина, %, не более

Как указывалось выше, дегти имеют повышенную способность к прилипанию благодаря большому количеству в их составе поляр­ных групп веществ и фенолов. Однако фенолы токсичны, вымыва­ются водой, поэтому их содержание ограничивают.

Биостойкость дегтей — высокая, цвет — черный, имеют специфи­ческий запах каменноугольной смолы, токсичны. Температура вспышкидегтей 150—190°С, температура воспламенения 180—270°С. Истинная плотность каменноугольных коксовых дегтей 1,1—1,3 г/см³, а газовых дегтей — 1,0—1,2 г/см³.

Низкая погодоустойчивость и старение дегтей происходят в свя­зи с испарением летучих веществ; этому способствует также наличие в дегтях ненасыщенных высокомолекулярных углеводородов, кото­рые окисляются и полимеризуются, и активных веществ. Со време­нем групповой состав дегтя изменяется, что приводит к потере им пластических свойств при пониженных температурах, увеличению хрупкости дегтевых материалов. Для установления стабильности свойств дегтя определяют его фракционный состав и проводят ис­пытания остатка после нагревания до 300°С.

Погодоустойчивость и степень устойчивости к изменению вязко­сти дегтя оценивают по содержанию в нем легких, средних и тяже­лых масел, которое определяется разгонкой пробы дегтя в специаль­ном аппарате — стеклянном одношариковом дефлегматоре.

Температуру размягчения остатка, полученного после отгона фракций до 300°С, определяют так же, как и температуру размягче­ния битумов на приборе «Кольцо и шар».

Для определения содержания фенолов в дегтях из фракции 170—270°С, полученной при перегонке пробы дегтя, извлекают фе­нолы щелочью и измеряют приращение объема щелочи. Определе­ние нафталина заключается в измерении количества осадка, выде­лившегося при кристаллизации фракции 170—270°С.

С целью увеличения вязкости, повышения теплоустойчивости и улучшения других свойств в каменноугольную смолу или низкома­рочный деготь при температуре 180—200°С вводят серу и серосо­держащие материалы. При этом происходит дегидратация углево­дородов дегтя и изменяются межмолекулярные связи.

Улучшают качество дегтей введением минеральных дисперсных наполнителей в количестве до 30% (молотого известняка и доломи­та, каменноугольной и цементной пыли). Такие дегти называются наполненными. Их состав подбирают расчетом или лабораторным путем. Наполненные дегти выпускают двух марок: ДН-7 вязкостью = 3—70 с и ДН вязкостью = 70—120 с.

Состав и структура каменноугольных дегтей и пеков. Дегти со­стоят из высокомолекулярных углеводородов в основном аромати­ческого ряда и их производных, т. е. соединений углеводородов с се­рой, азотом и кислородом.

Дегти имеют переменный групповой состав в зависимости от сы­рья и технологии его переработки. Для определения группового со­става деготь подвергают фракционной разгонке. В нем содержатся твердые, углистые неплавкие вещества, не растворимые в органиче­ских растворителях и называемые свободным углеродом, твердые неплавкие дегтевые смолы, растворимые только в пиридине; вязкопластичные плавкие дегтевые смолы, растворимые в бензоле и хлоро­форме, которые придают дегтям эластичность; жидкие дегтевые масла: легкие — с температурой кипения до 170°С, средние — 170—270°С, тяжелые — 270—300°С и антраценовые — 300—600°С; твердый остаток свыше 360°С называется пеком (в древесных дегтях — варом).

Деготь представляет собой сложную дисперсную систему, средой в которой служат масла, а дисперсной фазой — свободный углерод и твердые смолы. На поверхности частиц углерода содержатся слои мо­лекул вязкопластичных смол, кислых и основных веществ. В зависи­мости от концентрации таких мицелл изменяются структура и вязкостные свойства дегтя. Структура дегтя приближается к типу сус­пензии, поэтому вязкость существенно зависит от концентрации твер­дой фазы, механических и тепловых воздействий. При пониженных температурах некоторые ароматические углеводороды, находящиеся в маслах, могут выкристаллизовываться с образованием твердого на­фталина, антрацена и др., что приводит к понижению вяжущих свойств дегтя. В отличие от битумов, в дегтях имеются не только анионо-, но и катионоактивные вещества, которые способствуют более тес­ному физико-химическому контакту с материалами, на которых деготь образует пленки. Дегти быстрее стареют, чем битумы, что при­водит к охрупчиванию ИСК, изготовленных на их основе.

В ассортименте дегтевы-х материалов, кроме отогнанных, полу­чаемых на дегтеперегонных установках, имеются еще и окисленные. Они получаются из отогнанных с помощью дополнительного окис­ления воздухом при температуре 170—200°С в кубовых аппаратах в течение 4—16 ч в зависимости от сырья и требуемой вязкости. Окис­ленные битумы выпускаются марок ДО-4, ДО-6, ДО-7 и ДО-8.

В строительстве наибольшее применение имеют составленные (препарированные) дегти, получаемые смешением горячего пека с антраценовым маслом или другими жидкими дегтевыми вещества­ми — пековой смолой, тяжелым маслом и др. Пек как твердое или вязкое аморфное вещество черного цвета состоит из смолистых ве­ществ, свободного углерода, частиц кокса и угля, антрацена, фенантрена, нафталина и масел.

К одной из разновидностей дегтевых вяжущих веществ относит­ся сланцевый деготь. По консистенции он разделяется на вязкий и жидкий, а по генезису — побочный продукт сухой (деструктивной) перегонки горючих сланцев, точнее, их органической части — керогена. Кероген нерастворим в органических растворителях и не вы­плавляется при обычном нагревании сланцев. Сухая перегонка го­рючих сланцев осуществляется в камерных печах при температуре 500—600°С без доступа воздуха. Элементарный состав колеблется в довольно широких пределах, что является характерной особенно­стью дегтя: углевода 55—80%, водорода 6—10%, кислорода 7—35%, серы 1,2—11%, азота 0,2—4,5%. Групповой состав,%: масла 46—60, смолы 18—27, асфальтены 12—30.

Сланцевые дегти значительно чаще именуют битумами, поско­льку их групповой состав и свойства ближе к признакам битумных вяжущих веществ. Как и нефтяные битумы, они по консистенции разделяются на вязкие и жидкие.

Вязкие битумы сланцевые характеризуются: пенетрацией при температуре 25°С в пределах 110—330°С; температурой размягчения по прибору КиШ — свыше 30°С; температурой хрупкости — не бо­лее 14°С; температурой вспышки — не ниже 140°С. Они имеют мар­ки: БСК 110/190, БСД 190/250 и БСД 250/330.

Жидкие битумы сланцевые по условной вязкости, определяемой вискозиметром, подразделяют на марки С 12/20, С 20/35, С 35/70, С 70/130, С130/200. Они имеют температуру вспышки не ниже 130°С.

Сланцевые битумы отличаются от нефтяных меньшей тепло- и атмосферостойкостью. Процессы старения имеют в основном ха­рактер полимеризации и окисления ненасыщенных углеводородов, вымывания водорастворимых соединений и улетучивания.

Битумы сланцевые применяют в дорожном строительстве, испо­льзуют для приготовления эмульсий и паст, компаундированных вя­жущих веществ, а также для кровельных работ. Они сравнительно легко совмещаются с нефтяными битумами и дегтевыми материала­ми. Опыт эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий на осно­ве сланцевых битумов (дегтей) показал, что перегрев каменных ма­териалов приводит к повышению вязкости вяжущего вещества и снижению водоустойчивости и эластичности покрытия.