И электродные реакции для некоторых металлов

Электрод	Электродная реакция	j^o , В	Электрод	Электродная реакция	j^o, В
Li⁺/Li	Li⁺ + ē = Li	–3,045	Cd²⁺/Cd	Cd²⁺ + 2ē = Cd	–0,403
Rb⁺/Rb	Rb⁺ + ē = Rb	–2,925	Co²⁺/Co	Co²⁺ + 2ē = Co	–0,277
K⁺/K	K⁺ + ē = K	–2,924	Ni²⁺/Ni	Ni²⁺ + 2ē = Ni	–0,250
Cs⁺/Cs	Cs⁺ + ē = Cs	–2,923	Sn²⁺/Sn	Sn²⁺ + 2ē = Sn	–0,136
Ba²⁺/Ba	Ba²⁺ + 2ē = Ba	–2,906	Pb²⁺/Pb	Pb²⁺ + 2ē = Pb	–0,126
Ca²⁺/Ca	Ca²⁺ + 2ē = Ca	–2,866	Fe³⁺/Fe	Fe³⁺ + 3ē = Fe	–0,036
Na⁺/Na	Na⁺ + ē = Na	–2,714	2H⁺/H₂	2H⁺ + 2ē = H₂	0,000
Mg²⁺/Mg	Mg²⁺ + 2ē = Mg	–2,363	Bi³⁺/Bi	Bi³⁺ + 3ē = Bi	+0,215
A1³⁺/A1	Al³⁺ + 3ē = Al	–1,662	Cu²⁺/Cu	Cu²⁺ + 2ē = Cu	+0,337
Ti²⁺/Ti	Ti²⁺ + 2ē = Ti	–1,628	Ag⁺/Ag	Ag⁺ + ē = Ag	+0,799
Mn²⁺/Mn	Mn²⁺ + 2ē = Mn	–1,180	Hg²⁺/Hg	Hg²⁺ + 2ē = Hg	+0,854
Zn²⁺/Zn	Zn²⁺ + 2ē = Zn	–0,763	Pt²⁺/Pt	Pt²⁺ + 2ē = Pt	+1,190
Cr³⁺/Cr	Cr³⁺ + 3ē = Cr	–0,744	Au³⁺/Au	Au³⁺ + 3ē = Au	+1,498
Fe²⁺/Fe	Fe²⁺ + 2ē = Fe	–0,440	Au⁺/Au	Au⁺ + ē = Au	+1,691

Расположенные в порядке увеличения стандартного электродного потенциала металлы образуют ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений определяет относительную окислительно-восстановительную способность металла и его ионов. Чем меньшее значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является. Чем больше потенциал металлического электрода, тем более высокой окислительной способностью обладают его ионы. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала – более активный металл замещает менее активный.

Последовательность металлов в ряду напряжений сохраняется только для стандартной температуры (25 °С) и концентрации ионов металла в растворе 1моль/л. При других концентрациях электролита электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

j = j⁰+ lg C,

где j⁰− стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе (моль/л).

Если два электрода, погруженные в растворы электролитов, соединить металлическим проводником, образуется гальванический элемент. Гальваническими элементаминазывают устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию.

Так, реакция CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄ в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля – Якоби, схема которого (–) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ |Cu (+) отражает систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn | Zn²⁺ – электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, отрицательный полюс (–), на нем протекает процесс окисления – анодная реакция: Zn –2ē = Zn²⁺. Справа – катод Cu²⁺| Cu – электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, положительный полюс (+), на нем протекает процесс восстановления – катодная реакция: Cu²⁺+ 2ē = Cu. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В случае элемента Даниэля – Якоби токообразующая реакция имеет вид Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой(ЭДС). Обозначается E, измеряется в вольтах. ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода: E = j _к– j _а

Стандартная ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода:E⁰ = j⁰_к– j⁰_а Так, для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС равна: E⁰ = j⁰_Сu²⁺/_Cu – j⁰_Zn²⁺/_Zn = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.

Окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС имеет положительное значение. В этом случае DG⁰_х.р_.< 0, так как энергия Гиббса химической реакции и ЭДС связаны соотношением

DG⁰ = – nE⁰F,

где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; E⁰– стандартная ЭДС.

Гальванический элемент, состоящий из двух электродов одного и того же металла, погруженных в растворы его соли разной концентрации, представляет собой концентрационный элемент. В этом случае электрод, погруженный в раствор электролита с меньшей концентрацией ионов металла, будет анодом. В качестве катода будет выступать электрод, опущенный в электролит с большей концентрацией ионов металла.

Пример 12.1.Определить ЭДС концентрационного серебряного элемента с концентрациями ионов серебра, равными 10^–1 моль/л у одного электрода и

10^–4 моль/л у другого при 298 К.

Решение.Схема такого гальванического элемента Ag½Ag⁺||Ag⁺½Ag. По уравнению Нернста рассчитываем потенциалы двух серебряных электродов.

Для первого электрода:

j _Ag⁺/_Ag = j⁰_Ag⁺/_Ag + 0,059 lg10^-1 = 0,799 + 0,059×(–1) = 0,74 В

Для второго электрода:

j _Ag⁺/_Ag = j⁰_Ag⁺/_Ag + 0,059 lg10^-4 = 0,799 + 0,059×(–4) = 0,563 В

Первый электрод с большим значением потенциала в данном элементе является катодом, второй – анодом. ЭДС рассчитываем по формуле:

E = j _к – j _а = 0,74 – 0,563 = 0,177 В.

Пример 12.2. Рассчитать ЭДС элемента Cd½Cd²⁺|| Ni²⁺½Ni при концентрации ионов Cd²⁺ и Ni²⁺, равных соответственно 0,1 и 0,001 моль/л.

Решение.Используя уравнения Нернста и данные таблицы стандартных электродных потенциалов, рассчитываем электродные потенциалы кадмия и никеля:

j _С_d²⁺/_Cd = j⁰_С_d²⁺/_Cd + lg10^-3 = -0,403 + 0,0295×(-3) = -0,4915 В

j _Ni²⁺/_Ni = j⁰_Ni²⁺/_Ni + lg10^-1 = -0,250 + 0,0295×(-1) = - 0,2795 В

Так как j _С_d²⁺/_Cd < j _Ni²⁺/_Ni , то токообразующей в этом гальваническом элементе является реакция Cd⁰ + Ni²⁺ = Cd²⁺ + Ni⁰. Рассчитываем ЭДС элемента E = j _Ni²⁺/_Ni – j _С_d²⁺/_Cd = -0,2795 - (-0,4915) = 0,212 В.

Пример 12.3. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и DG⁰_х.р., указать, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию Pb²⁺+ Ti = Pb + Ti²⁺. Составить схему гальванического элемента, написать уравнения электродных реакций.

Решение. В соответствии с уравнением реакции схему гальванического элемента можно представить следующим образом: (–) Ti½Ti²⁺|| Pb²⁺½Pb (+). Уравнения электродных реакций имеют вид:

на аноде: Ti⁰ – 2ē ® Ti²⁺

на катоде: Pb²⁺+ 2ē ® Pb⁰

Рассчитываем стандартное значение ЭДС:

E⁰ = j⁰_к – j⁰_а = j⁰_Pb²⁺/_Pb – j⁰_Ti²⁺/_Ti = –0,126 – (–1,628) = 1,502 B.

Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению DG⁰= –nE⁰F=

–2×1,502×96500 = –289,9 кДж. Так как DG⁰< 0, токообразующая реакция возможна.

Пример 12.4. Как изменится масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO₄; б) MgSO₄; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составить молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.

Решение. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов ионы меди и свинца по отношению к цинку будут проявлять окислительную активность. При контакте с растворами CuSO₄ и Pb(NO₃)₂ будут протекать реакции растворения цинка и осаждения соответствующего металла:

а) CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄; Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

б) Pb(NO₃)₂ + Zn = Pb + Zn(NO₃)₂; Pb²⁺ + Zn = Pb + Zn²⁺

Один моль эквивалентов цинка (32,69 г/моль) будет замещаться на один моль эквивалентов меди (31,77 г/моль) или свинца (103,6 г/моль). Учитывая молярные массы эквивалентов этих элементов, в растворе CuSO₄ масса цинковой пластины будет незначительно уменьшаться, а в растворе Pb(NO₃)₂ – заметно увеличиваться.

Стандартный потенциал магния имеет меньшее значение, чем потенциал цинка. Это означает, что ионы магния не могут окислять цинковую пластинку. Поведение цинка в таком растворе аналогично окислению цинковой пластинки в воде: Zn – 2ē = Zn²⁺. Протекание такого процесса приведет к малозаметному снижению массы цинковой пластинки.

Пример 12.5.Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, во влажном воздухе и в кислом растворе (НСl)? Составить уравнения анодного и катодного процессов. Привести схемы образующихся при этом гальванических элементов. Определить состав продуктов коррозии.

Решение.Цинк имеет меньшее значение потенциала (–0,763 В), чем кадмий (–0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом. Следовательно, цинк растворяется, а на поверхности кадмия идет восстановление: в кислом растворе – ионов водорода, во влажном воздухе – растворенного в воде кислорода.

Анодный процесс: Zn – 2ē = Zn²⁺

Катодный процесс: в кислом растворе 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

во влажном воздухе О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^–

Схема образующегося гальванического элемента во влажном воздухе:

(–) Zn | O₂, H₂O ½Cd (+).

Схема образующегося гальванического элемента в кислом растворе:

(–) Zn½НС1½Cd (+).

Во влажном воздухе ионы Zn²⁺ с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде, образуют малорастворимый гидроксид цинка Zn(ОН)₂, который и является продуктом коррозии.

В кислой среде на поверхности кадмия выделяется газообразный водород. В раствор переходят ионы Zn²⁺.

Пример 12.6. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (НС1)? Привести уравнения анодного и катодного процессов, схему образующегося гальванического элемента. Каков состав продуктов коррозии?

Решение.По положению в ряду напряжений металлов видно, что хром более активный металл (j⁰_С_r³⁺/_Cr = –0,744 В), чем медь (j⁰_С_u²⁺/_Cu = 0,337 В). В образованной гальванической паре Cr – анод, он окисляется, а Cu – катод, на ее поверхности выделяется (восстанавливается) водород из НС1.

Анодный процесс: Cr –3ē = Cr³⁺

Катодный процесс в кислой среде: 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

Схема гальванического элемента: (–) Cr½HCl½Cu (+)

Появляющиеся ионы Cr³⁺ образуют с хлорид-анионами (из НС1) растворимое соединение – CrC1₃, на поверхности меди выделяется Н₂.

Задачи

№ 12.1. а) Чему равна величина ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и серебряного электродов, погруженных в растворы их солей? Привести схему гальванического элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе. (Ответ: 1,562 В).

б) Возможна ли электрохимическая коррозия алюминия, контактирующего со свинцом в нейтральном водном растворе, содержащем растворенный кислород? Если да, то написать уравнения реакций анодного и катодного процессов. Составить схему образующегося гальванического элемента.

№ 12.2. а) Чему равна величина ЭДС цинкового концентрационного элемента, составленного из двух цинковых электродов, опущенных в растворы с концентрациями ионов Zn²⁺, равными 10^–2 и 10^–6 моль/л? Привести схему такого элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе.

(Ответ: 0,118 В).

б) Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составить уравнения анодного и катодного процессов. Привести схемы образующихся гальванических элементов.

№ 12.3. а) Имеется гальванический элемент, в котором протекает токообразующая реакция Ni + Cu²⁺= Cu + Ni²⁺. Привести схему такого элемента, написать уравнения электродных процессов.

б) Изделие из алюминия склепано с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислую среду (НСl)? Составить уравнения происходящих при этом процессов, привести схему образующегося гальванического элемента. Определить продукты коррозии.

№ 12.4. а) Составить схему, написать уравнения токообразующей и электродных реакций для гальванического элемента, у которого один из электродов кобальтовый (С_C_о²⁺ = 10^–1 моль/л), а другой – стандартный водородный. Рассчитать ЭДС элемента при 298 К. Как изменится ЭДС, если концентрация ионов Со²⁺ уменьшить в 10 раз? (Ответ: 0,307 В; 0,336 В).

б) Составить уравнения анодного и катодного процессов при коррозии пары магний – свинец в кислой среде и во влажном воздухе. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

№ 12.5. а)Каково значение ЭДС элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в растворы солей этих металлов с концентрациями их ионов 1 моль/л? Изменится или нет ЭДС этого элемента и почему, если концентрации ионов металлов будут составлять 0.001 моль/л? Составить уравнения электродных и токообразующей реакций. Привести схему гальванического элемента. (Ответ: 0,463 В).

б) Привести по одному примеру катодного и анодного покрытия для кобальта. Составить уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.

№ 12.6. а) Составить схему, привести уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из медных электродов, опущенных в растворы СuSO₄ с концентрациями 0,01 и 0,1 моль/л. (Ответ: 0,0295 В).

б)К какому типу покрытий относятся олово на меди и на железе? Какие процессы будут протекать при атмосферной коррозии указанных пар в нейтральной среде? Написатьуравнения катодных и анодных реакций.

№ 12.7. а)После нахождения в растворах каких из приведенных солей масса кадмиевой пластинки увеличится или уменьшится: а) MgCl₂; б) Hg(NO₃)₂;

в) CuSO₄; г) AgNO₃; д) CaCl₂? Ответ обосновать

б) Медное изделие покрыли серебром. К какому типу относится такое покрытие – к анодному или катодному? Составить уравнения электродных процессов коррозии этого изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты. Привести схемы образующихся при этом гальванических элементов.

№ 12.8. а) Составить схему, привести уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, которые опущены в растворы своих солей с концентрацией ионов Pb²⁺ и Mg²⁺, равных 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить в 100 раз? Ответ обосновать. (Ответ: 2,237 В).

б) В воду, содержащую растворенный кислород, опустили никелевую пластинку и никелевую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии никеля происходит интенсивнее? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процессов для пластинки покрытой медью.

№ 12.9. а)В два сосуда с голубым раствором сульфата меди поместили в первый хромовую пластинку, а во второй платиновую. В каком сосуде цвет раствора постепенно исчезает? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

б) Какой металл целесообразнее выбрать для протекторной защиты железного изделия: цинк, никель или кобальт? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии таких изделий. Каков состав продуктов коррозии?

№ 12.10. а) Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых оловянная пластинка была бы катодом, а в другом анодом. Написать для каждого из этих элементов уравнения электродных (катодных и анодных) процессов и токообразующих реакций.

б) Железо покрыто хромом. Какой из металлов будет корродировать в случае нарушения поверхностного слоя покрытия при атмосферной коррозии? Какое это покрытие катодное или анодное? Составить схему процессов, происходящих на электродах образующегося гальванического элемента.

№ 12.11. а) Составить схему гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция: Ni + Pb(NO₃)₂= Ni(NO₃)₂ + Pb. Написать уравнения электродных (катодных и анодных) процессов. Вычислить ЭДС этого элемента, если С_Ni²⁺ = 0,01 моль/л, а С_Pb²⁺ = 0,0001 моль/л. (Ответ: 0,065 В).

б) Рассчитать энергию Гиббса реакции

2Ме + 2Н₂О (ж) + О₂ = 2Ме(ОН)₂

и определить, какой из металлов – магний или медь, интенсивнее будет корродировать во влажном воздухе. Стандартные энергии Гиббса образования D_¦G⁰Mg(OH)₂, Cu(OH)₂, H₂O (ж) соответственно равны –833,7; –356,9; –237,3 кДж/моль.

№ 12.12. а) Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl₂, в котором концентрация Zn²⁺ составляет 0,1 моль/л. Как изменится значение потенциала при разбавлении раствора в 100 раз? (Ответ: –0,79 В; –0,85 В).

б) Какой из металлов – алюминий или золото, будет подвергаться коррозии во влажном воздухе по уравнению: 4Ме + 6Н₂О (ж) + 3О₂= 4Ме(ОН)₃.

Ответ обосновать, рассчитав энергию Гиббса реакции. Стандартные энергии Гиббса образования D_¦G⁰Al(OH)₃, Au(OH)₃, H₂O (ж) соответственно равны

–1139,7; –289,9; –237,3 кДж/моль.

№ 12.13. а) Составить схему гальванического элемента, электродами в котором служат пластинки из олова и меди. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитать значения Е⁰ и DG⁰. Определить направление протекания токообразующей реакции. (Ответ: 0,473 В; –91,3 кДж).

б)Какие из перечисленных металлов могут быть использованы для протекторной защиты железного изделия в присутствии электролита, содержащего растворенный кислород в нейтральной среде: алюминий, хром, серебро, кадмий? Привести уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии таких изделий. Каков состав продуктов коррозии?

№ 12.14. а) Составить схему гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в растворы их солей с концентрациями ионов металлов 0,01 моль/л. Рассчитать ЭДС. (Ответ: 0,314 В).

б) Изделие из хрома спаяно свинцом. Какой из металлов будет корродировать при попадании такого изделия в кислотную среду (НСl)? Привести уравнения анодного и катодного процессов и образующиеся продукты коррозии.

№ 12.15. а) Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитать значения ЭДС и DG⁰ и определить, будет ли работать гальванический элемент, в котором на электродах протекают реакции:

Hg⁰ – 2ē = Hg²⁺

Pb²⁺+ 2ē = Pb⁰

(Ответ: –0,98 В; +189,1 кДж).

б) Составить уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого серебром, во влажном воздухе и в кислой среде. Определить тип покрытия – анодное или катодное? Какие продукты образуются в результате коррозии?

№ 12.16. а) Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитать значения ЭДС и DG⁰и сделать вывод о возможности протекания реакции в прямом направлении: Cu + 2Ag⁺ Cu²⁺ + 2Ag.

(Ответ: 0,462 В; –89,2 кДж).

б) Какие металлы могут быть использованы в качестве анодного покрытия сплава Zn – Cd? Привести уравнения анодного и катодного процессов при коррозии такого сплава во влажном воздухе в отсутствие анодного покрытия.

№ 12.17. а) Как изменится масса хромовой пластинки после нахождения в растворах солей: а) CuSO₄; б) MgCl₂; в) AgNO₃; г) CaCl₂? Ответ обосновать.

б) Привести уравнения анодного и катодного процессов при коррозии сплава Fe – Sn во влажном воздухе и в кислой среде. Определить продукты коррозии.

№ 12.18. а) Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк – отрицательный электрод, а в другом – положительный. Привести уравнения токообразующих реакций и электродных процессов.

б) Привести уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии сплава Al – Ni в атмосфере влажного воздуха и в кислой среде (НС1). Определить продукты коррозии.

№ 12.19. а) Электродные потенциалы железа и серебра соответственно равны –0,44 и +0,799 В. Какая реакция самопроизвольно протекает в железо-серебряном гальваническом элементе?

Fe⁰ + 2Ag⁺= Fe²⁺ + 2Ag⁰ или 2Ag⁰ + Fe²⁺= Fe⁰ + 2Ag⁺

Ответ обосновать, рассчитав энергию Гиббса каждой из приведенных реакций.

б) Хромовую пластинку и пластинку из хрома, частично покрытую серебром, поместили в раствор соляной кислоты. В каком случае процесс коррозии хрома протекает более интенсивно? Почему? Привести уравнения соответствующих процессов.

№ 12.20. а) Вычислить ЭДС гальванического элемента, состоящего из водородного электрода, опущенного в чистую воду, и оловянного электрода, опущенного в раствор с концентрацией ионов олова (II) 1 моль/л. (Ответ: 0,16 В).

б) Составить уравнения самопроизвольно протекающих реакций при атмосферной коррозии цинка и олова, находящихся в контакте. Привести схему образующегося гальванического элемента.

<36 37 383940 41 42 >

Дата добавления: 2015-09-11; просмотров: 7476;