Методы определения параметров кинетических моделей.

Параметрами кинетических моделей являются предэкспоненциальные множители, энергии активации и порядки реакции по отдельным компонентам.

Порядки реакции по отдельным компонентам могут быть определены через стехиометрические коэффициенты отдельных стадий только в тех случаях, когда записанная последовательность стадий соответствует действительному механизму взаимодействия реагентов. В тех случаях, когда механизм неизвестен и не может быть записан в виде последовательности элементарных стадий, мы имеем дело с суммарным кинетическим уравнением, называемым уравнением формальной кинетики. В этом случае порядки реакции по компонентам могут быть дробными, что является следствием не учета отдельных быстро протекающих промежуточных стадий.

Кинетические параметры определяются, как правило, по экспериментальным данным, полученным в результате специально спланированных кинетических экспериментов. Применяются два метода проведения кинетических экспериментов: дифференциальный и интегральный.

Интегральный метод заключается в изучении изменения состава реакционной смеси во времени при использовании реактора периодического действия или по длине при использовании проточного трубчатого или колонного аппарата. При этом измеряемые величины являются по существу интегральными величинами по отношению к скоростям превращений реагентов, поэтому этот метод и называется интегральным.

Схема интегрального реактора приведена на рис.4.2.1

Рис. 4.2.1. Схема интегрального реактора периодического

действия (а) и непрерывного (б) действия.

Рис.4.2.2.а) Изменение степени превращения во времени в интегральном реакторе (T2>T1).

Рис.4.2.2.б) Изменение степени конверсии по относительной длине реактора,

(Т2>T1).

Дифференциальный метод является модификацией интегрального метода, реализуемого в проточном трубчатом реакторе. Если реакционная зона в трубке очень небольшая, тогда для трубки можно записать следующее уравнение:

(4.2.1)

где Dt=Dl/u-среднее время пребывания реакционной смеси в реакционной зоне,

Dl- длина реакционной зоны, м, u- линейная скорость движения реакционной смеси, м/сек, k- константа скорости химической реакции

В этом случае экспериментально замеряемой величиной является сама скорость химической реакции. Чем меньше величина реакционной зоны Dl, тем ближе замеряемая величина к скорости реакции. Однако в этом случае увеличивается влияние погрешности в определении разности концентраций Dс. Выходом из этого положения является использование проточного реактора идеального перемешивания в качестве экспериментального реактора дифференциального типа. Экспериментальные данные, полученные в реакторе дифференциального типа, позволяют в результате довольно простой математической обработки определить кинетические параметры. Пусть, например, в дифференциальном реакторе протекает реакция n-го порядка по реагенту А. Тогда

Определив экспериментально значение скоростей при различных концентрациях реагентов, получим набор данных вида:

(4.2.2)

Логарифмируя полученные экспериментальные данные (4.2.2), получим:

(4.2.3)

Откуда получаем:

Значения n и k можно найти из графика, построенного в координатах , применяя в необходимых случаях метод наименьших квадратов.

Рис.4.2.3. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов в логарифмических координатах.

На рисунке 4.2.3. показаны результаты обработки кинетических данных, полученных в дифференциальном реакторе по методу наименьших квадратов. На графике приведены найденные значения кинетических параметров: порядок реакции n=1.075 и ln(k)=-. 1.1415. Здесь же приведен коэффициент корреляции, равный 0.9809, который свидетельствует о высокой степени корреляции и хорошем описании экспериментальных данных. Для определения предэкспоненциального множителя и энергии активации необходимо поставить эксперименты не только при различных концентрациях исходных реагентов, но и при различных температурах. В этом случае, при логарифмировании замеренных скоростей реакций, мы получим систему уравнений следующего вида:

(4.2.5)

где i- номер температуры, при которой проводились измерения.

Полученную систему уравнений можно решать методом наименьших квадратов как уравнение множественной регрессии.

Для сравнительно простых реакционных схем можно найти ln(k(T_i)) в сериях опытов при различных постоянных температурах. Затем можно использовать уравнение Аррениуса для определения предэкспоненциального множителя и энергии активации, используя метод наименьших квадратов. На рис.4.2.4 представлена процедура определения кинетических параметров – ln(k₀) и E из серии изотермических опытов.

Из полученного линейного уравнения следует, что ln(k₀)=23.198, а энергия активации равна E=7162.2*R=7162.2*0.008314=59.54653 кДж/моль.

Процедура обработки экспериментальных данных, полученных в дифференциальном реакторе, довольно проста, применение метода наименьших квадратов позволяет вычислить также коэффициент корреляции и доверительные интервалы полученных кинетических параметров.

В принципе, такую же процедуру определения кинетических констант можно использовать и для обработки экспериментальных данных, полученных в интегральном реакторе, если полученные в интегральном реакторе кривые подвергнуть численному или графическому дифференцированию. Однако, такой метод обработки интегральных данных не получил распространения по двум причинам.

· Экспериментальные кривые обычно имеют ограниченное число точек по времени, что не позволяет использовать точные методы вычисления производных.

· Численное дифференцирование приводит к гораздо большему накоплению ошибок, чем численное интегрирование.

Поэтому для обработки кинетических кривых, полученных в интегральном реакторе, используют два основных приема.

1) Вычисление констант скорости из их выражения через время и концентрацию, которые могут быть получены путем интегрирования дифференциальных кинетических уравнений.

2) Поиск кинетических констант путем минимизации функции рассогласования между экспериментальными данными и расчетными, получаемыми при численном интегрировании дифференциальных уравнений скорости.

Рассмотрим применение первого метода на примере простой реакции первого порядка протекающей по схеме:

Запишем дифференциальное уравнение скорости этой реакции и его решение в следующем виде:

(4.2.6)

Постоянную интегрирования определим из начальных условий:

При . Отсюда . После этого окончательно получаем решение в виде:

(4.1.7)

Из уравнения (4.2.7) видно, что является линейной функцией времени, причем прямая линия выходит из начала координат

Рис.4.2.5. Определение константы скорости для реакции первого порядка по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

. Построив график экспериментальных данных в указанной системе координат, мы получим график, приведенный в нижней части рисунка 4.2.5.

Рассмотрим теперь необратимую реакцию 2-го, протекающую в интегральном реакторе. Схема реакции может быть записана следующим образом:

(4.2.8)

Уравнение скорости, выраженное через скорость изменения концентрации конечного продукта, имеет вид:

(4.2.9)

где и – начальные концентрации исходных продуктов; – текущая концентрация продукта реакции . Уравнение (4.2.9) есть обыкновенное дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными. После разделения переменных оно принимает вид:

(4.2.9а)

Решение этого уравнения дает следующее выражение для константы скорости.

Откуда получим выражение для константы скорости в виде:

(4.2.12)

Так как логарифм представляет собой безразмерную величину, то размерность константы скорости определяется размерностью сомножителя, стоящего перед логарифмом.

Рассмотрим исходное дифференциальное уравнение для реакции n-го порядка:

(4.2.13)

После разделения переменных получим это уравнение в полных дифференциалах в следующем виде:

Решение этого уравнения дает следующее выражение.

(4.2.16)

Для уравнения 2-го порядка, при n=2, уравнение приобретает вид:

(4.2.17)

Из уравнения (4.2.17) видно, что в координатах это уравнение является уравнением прямой линии с тангенсом угла наклона, равным константе скорости реакции. На рис.4.2.6 показана процедура определения константы скорости 2-го порядка при эквимолярном соотношении исходных компонентов.

Рис. 4.2.6. Определение константы скорости реакции 2-го порядка

при эквимолярном соотношении реагентов. k=tg(a).

4.2.1.Определение констант скорости параллельных реакций:

Рассмотрим параллельные реакции типа:

(4.2.18)

Эта система реакций описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

(4.2.19)

Разделим 2-е уравнение системы (4.2.19) на 3-е. В итоге получим уравнение:

(4.2.20).

Первое уравнение системы легко интегрируется разделением переменных:

(4.2.21)

Построив график в координатах , можно определить сумму констант скоростей , а после построения графика экспериментальных данных в координатах можно определить отношение констант . На рисунке 4.2.7 приведены соответствующие графики, из которых видна процедура определения констант скорости параллельных реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

Рис.4.2.7. Процедура определения констант скоростей параллельных

реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

4.3.Определение кинетических констант сложных реакций методами нелинейного программирования.

Рассмотренные выше схемы реакций ограничивают возможности определения кинетических констант по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе. Для более сложных реакционных схем, когда нет возможности получить интегральное решение кинетических уравнений, связывающее в явном виде константы скорости и время с текущими значениями концентраций реагентов, применяют другие методы определения констант скоростей реакций. Эти методы основаны на использовании метода наименьших квадратов при формулировке условий нахождения констант и метода нелинейного программирования при поиске констант. Рассмотрим эту процедуру поиска на примере определения констант скорости для системы последовательных реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе периодического действия в режиме линейного нагрева.

Реакции протекают в соответствии со следующей схемой:

(4.3.1)

Скорость процесса описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

(4.3.2)

В результате проведения экспериментов в аппарате периодического действия были получены экспериментальные данные в следующем виде:

Рис.4.3.1. Изменение температуры в процессе эксперимента

Рис.4.3.2. Изменение концентраций реагентов в ходе эксперимента.

Поскольку у нас имеет место неизотермический интегральный эксперимент, то мы должны учитывать температурную зависимость констант скорости.

(4.3.3)

Кинетическими параметрами, подлежащими определению для данной задачи, являются предэкспоненциальные множители и энергии активации. Сформулируем задачу нахождения кинетических параметров следующим образом: Найти такой набор кинетических параметров, который обеспечивает минимальное значение функции рассогласования между экспериментальными и расчетными данными

(4.3.4)

Процедура поиска минимума функции рассогласования осуществляется следующим образом:

1. Задаются некоторым начальным приближением искомых параметров u_p⁽⁰⁾.

2. Вычисляется градиент функции рассогласования по искомым параметрам:

(4.3.5)

3. Далее изменяют искомые параметры в соответствии со следующим алгоритмом:

(4.3.6)

где s-номер шага поиска, М –коэффициент пропорциональности изменения параметра в направлении градиента минимизируемой функции. При градиентном методе параметры изменяются на каждом шаге поиска в направлении градиента, однако, этот метод требует большого объема вычислений, связанных с необходимостью вычисления градиента функции в каждой точке поиска. Для сокращения объема вычислений применяют обычно так называемый метод наискорейшего спуска.

При использовании этого метода после каждого шага по направлению к экстремуму, проверяется, удачным ли был этот шаг:

(4.3.7)

Если условие (4.3.7) выполняется, то следующий (s+1)-й шаг делается в этом же направлении, если же (4.3.7) не выполняется, то делается возврат в предыдущую точку, вычисляется новое значение градиента и делается шаг с новым значением градиента.

На следующих рисунках показаны результаты использования описанной процедуры для поиска констант скорости последовательных реакций по экспериментальным данным, приведенным выше. На рисунке 4.3.3 показано описание экспериментальных данных при начальном приближении кинетических параметров, указанных на рисунке.

. После 13 шагов достигается минимум, и величина функции рассогласования становится очень маленькой величиной и совпадение между расчетными и экспериментальными данными практически полное.

С помощью описанной процедуры и при использовании специального программного комплекса ReactOp можно решать задачи поиска кинетических параметров для схем любой сложности для экспериментальных данных, полученных как в интегральном, так и в дифференциальном реакторах.