Общая характеристика р-элементов VА-группы.

В VА-группу периодической системы Д.И. Менделеева входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут.

Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VА-группы:

Атомы этих элементов имеют по пять валентных электронов на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Из них в невозбужденном состоянии атома неспарены три р-электрона.

При возбуждении атомов происходит распаривание s-электронов и переход одного из них на d-подуровень (за исключением атома азота, внешние электроны которого не имеют низколежащего d-подуровня). Например, у атома фосфора в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня приобретают конфигурацию 3s¹3р³3d¹.

Соответственно, атомы элементов этой группы способны образовывать три и максимально пять ковалентных связей. Исключение составляет атом азота, который не может образовывать больше четырех ковалентных связей (три за счет неспаренных р-электронов и одну по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов на 2s-подуровне).

В соединениях элементы этой группы проявляют степени окисления +1, +2, +3, +4, +5, -3. Для азота наиболее характерны степени окисления +3, +5, —3, а также +2 и +4.

Для фосфора наиболее характерна степень окисления +5, реже имеет он в соединениях степени окисления +3 и —3. Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны +3, +5 и —3. Вследствие особой устойчивости электронной конфигурации 6s² для висмута более характерна степень окисления +3.

В организме человека азот находится в биомолекулах: аминах, амидах, аминокислотах в степени окисления —3, фосфор — в виде солей и сложных эфиров ортофосфорной кислоты и полифосфорных кислот в степени окисления +5.

Как и в других группах р-элементов с ростом порядкового номера все большую роль в образовании химических связей у элементов VА-группы начинают играть d- (и даже f-) орбитали, поэтому значения устойчивых координационных чисел в ряду N—Р—Аs—Sb-—Вi возрастают. Так, если для азота максимальное координационное число равно 4 (sp³-гибридизация в ионе аммония NН₄⁺), то для фосфора наряду с координационным числом 4 (sp³-гибридизация) характерны и координационные числа 5 (sp³d-гибридизация) и 6 (sp³d²-гибридизация).

Для мышьяка, сурьмы и висмута более характерны координационные числа 5 и 6.

С увеличением радиусов атомов от азота к висмуту закономерно уменьшается энергия ионизации и относительная электроотрицательность. Этим обусловлено ослабление неметаллических свойств в ряду N—Р—Аs—Sb—Вi. Азот и фосфор — типичные неметаллы. Мышьяк амфотерен, хотя неметаллические, свойства сильнее выражены, чем металлические. Сурьма амфотерна, неметаллические и металлические свойства выражены примерно одинаково. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

В кислородных соединениях все элементы VА-группы проявляют степени окисления +3 и +5 (для азота характерны кроме того, степени окисления +1, +2, + 4). Оксиды азота N₂О₃ и фосфора P₂О₃ являются кислотными и им соответствуют кислоты — азотистая НNО₂ и фосфористая Н₃РО₃. Оксиды мышьяка Аs₂О₃ и сурьмы Sb₂О₃ проявляют амфотерные свойства, причем у оксида мышьяка(III) преобладают кислотные свойства. Соответствующие им гидроксиды Аs(ОН)₃ и Sb(ОН)₃ амфотерны; у первого преобладают кислотные свойства, у второго — основные.

Оксид висмута (III) Вi₂О₃ и соответствующий ему гидроксид Вi(ОН)₃ проявляют основные свойства.

Оксиды типа Э₂О₃ элементов VА-группы и соответствующие им гидроксиды НЭО₃ или Н₃ЭО₄ проявляют кислотные свойства.

В гидридах типа ЭН₃ элементы этой группы проявляют степени окисления —3. Это газообразные водородные соединения. В водных растворах они не отщепляют водород-ионов и поэтому не проявляют кислотных свойств, как, например, гидриды Н₂S, НСl VIА- и VIIА-групп. Последнее связано с тем, что вследствие меньшей электроотрицательности по сравнению с р-элементами VIА- и VIIА-групп их связь с водородом менее полярна.

Химические свойства соединений азота.Азот — основной компонент воздуха, где его объемная доля равна 78,2% и массовая доля 76%. Неорганические соединения азота встречаются в природе в незначительных количествах. Массовая доля азота в земной коре (включая гидросферу и атмосферу) составляет 0,04%.

Азот все время извлекается из почвы растениями. В результате этого почва истощается и становится менее плодородной.

В связи с необходимостью вносить в почву азотные удобрения уже в начале XX в. были предприняты усилия по использованию атмосферного азота для получения азотистых соединений, так называемая азотфиксация.

В настоящее время синтез аммиака из водорода и азота — основной способ связывания атмосферного азота. Однако такой способ азотфиксации очень энергоемок и, следовательно, дорог. Поэтому в последнее время многие ученые заняты исследованиями по связыванию атмосферного азота с помощью различных комплексных соединений.

Элементный азот исключительно инертен вследствие большой прочности его двухатомных молекул N₂. Энергия диссоциации N₂ очень велика. Это обусловлено наличием тройной связи между атомами азота: N≡N. Поэтому при обычной температуре азот реагирует только с литием, при повышенных — с некоторыми металлами: магнием, кальцием, образуя нитриды, при очень высоких непосредственно соединяется с водородом и кислородом.

Из соединений азота, в которых он проявляет степень окисления —3, наибольший интерес для медиков и биологов представляет аммиак и его производные — соли аммония и аминокислоты.

Аммиак.Аммиак NН₃ в организме человека является одним из продуктов метаболизма аминокислот и белков, поступивших с пищей или присутствующих в самой клетке в качестве запасных веществ.

Аммиак — бесцветный газ с резким запахом; очень хорошо растворим в воде: в 1 объеме Н₂О при 293 К растворяется около 700 объемов аммиака. В концентрированном водном растворе массовая доля аммиака составляет 25%. В медицинской практике применяют 10%-ный раствор аммиака (нашатырный спирт) для вывода из обморочного состояния. При вдыхании аммиак оказывает возбуждающее влияние на дыхательный центр. При больших дозах наступает удушье.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sр³-гибридизации.

Присутствие на одной из гибридных орбиталей неподеленной пары электронов определяет способность атома азота в аммиаке к образованию связей с другими атомами или ионами по донорно-акцепторному механизму. Этим объясняется характерное свойство аммиака вступать в реакции присоединения с водой, кислотами, катионами металлов.

Наиболее простой является реакция аммиака с протонами. Аммиак, присоединяя протон, образует ион аммония NН₄⁺.

В этой реакции аммиак служит акцептором протонов и с точки зрения протонной теории проявляет свойства основания. В результате связывания протонов понижается их концентрация в растворе, поэтому аммиак, реагируя с кислотами, нейтрализует их. При этом образуются соли аммония, например

NН₃ + НNО₃ = NН₄NО₃

Из солей аммония в медицинской практике в качестве мочегонного средства применяют аммоний хлорид NН₄Сl. В крови в результате гидролиза аммония хлорида по катиону повышается кислотность:

NH₄⁺ + 2Н₂О ⇄ NН₃∙Н₂О + Н₃О⁺

Кроме того, протоны образуются в результате превращения аммоний-иона в мочевину:

2NН₄⁺ + СO₂ + Н₂О = СО(NН₂)₂ + 2Н₃O⁺

Для нейтрализации избытка ионов Н₃О⁺ почки мобилизуют и выделяют в мочу ионы натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды.

Вместе с тем аммоний хлорид может быть эффективным средством против защелачивания крови (коррекция алкалоза). Образующиеся при введении NН₄⁺ протоны Н₃О⁺ нейтрализуют ОН^--ионы.

Электронодонорные свойства аммиака и его производных проявляются в их способности образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Наиболее прочны комплексы с ионами переходных металлов, предоставляющих, в соответствии с методом валентных связей, свои вакантные d-орбитали для неподеленных пар электронов азота. К числу таких соединений относятся, например, комплексы [Со(NН₃)₆]³⁺, [Zn(NН₃)₄]²⁺.

Вода при взаимодействии с аммиаком передает протон на атом азота.

Таким образом, щелочные свойства аммиака являются результатом донорно-акцепторного взаимодействия азота аммиака с протоном воды. Это обратимая реакция. При охлаждении равновесие сдвигается вправо (экзотермический процесс), а при нагревании — влево (выделяется аммиак, на что указывает усиление запаха).

Относительно низкое значение константы основности свидетельствует, что в водных растворах аммиака концентрация гидроксид-ионов незначительна. Аммиак в водном растворе главным образом находится в виде гидрата NН₃∙H₂О. Экспериментально доказано отсутствие недиссоциированных молекул NH₄ОН в растворе. Однако в полном соответствии с протолитической теорией водный раствор аммиака .обладает щелочными свойствами.

Поскольку азот в аммиаке имеет низшую степень окисления —3, в окислительно-восстановительных реакциях NН₃ может быть только восстановителем. В кислороде и хлоре аммиак горит:

4NН₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О,

2NН₃ + 3Сl₂ = N₂ + 6НСl.

Известно, что аминокислоты — биоорганические вещества, играющие роль строительных блоков для образования белков — основы жизни. Их можно рассматривать как производные аммиака, в котором один из атомов водорода замещен остатком карбоновой кислоты:

Превращение производных аммиака в организме. Аминогруппа —NH₂ входит в состав различных биолигандов, играющих важную роль в процессах жизнедеятельности: аминокислот, нуклеотидов, нуклеиновых кислот и т.д. В процессах распада этих веществ в организме образуется аммиак.

Причина токсического действия аммиака на мозг до конца не выяснена. В крови при рН = 7,4 аммиак почти полностью находится в виде ионов аммония. Из уравнения Гендерсона—Гассельбаха следует, .что доля молекул NН₃ при этом значении рН составляет всего около 1% от общего числа молекул аммиака, поступивших в кровь.

Ионы аммония, несмотря на то, что они в крови находятся в большом избытке, не могут проникать через клеточные мембраны, в то время как нейтральные молекулы NH₃ легко проходят через эти мембраны и могут воздействовать на мозг.

Кислородные соединения азота.Азот образует с кислородом ряд оксидов. Все они могут быть получены из азотной кислоты и ее солей.

Оксид азота (I) N₂O — несолеобразующий. В настоящее время оксид азота(I) в смеси с кислородом используют для наркоза.

При малых концентрациях N₂O вызывает чувство опьянения (отсюда название веселящий газ). Вдыхание чистого N₂O быстро вызывает наркотическое состояние и удушье. Механизм действия неизвестен.

Оксид азота (II) NO также является несолеобразующим. Для NO характерна окислительно-восстановительная двойственность. Оксид азота (II) легко окисляется кислородом воздуха до оксида азота (IV).

2NО + О₂ = 2NО₂

Однако он восстанавливается водородом до элементного азота:

2NО + 2Н₂ = N₂ + 2Н₂О.

Оксид азота (IV) NO₂ — бурый газ, обладающий характерным запахом, раздражает дыхательные пути. При температурах ниже 25К этот оксид полностью переходит в димер N₂O₄ — бесцветное кристаллическое вещество. В интервале температур от 25 до 413К имеет место равновесие:

N₂O₄ ⇄ 2NО₂.

Оксид азота (IV) — очень сильный окислитель. Многие вещества горят в нем, отнимая кислород, например:

NO₂ + SО₂ = SО₃ + NO

При растворении в воде NO₂ образует азотную и азотистую кислоты:

2NО₂ + Н₂О = HNО₃ + НNО₂

Соответственно при взаимодействии с щелочами образуются соли — нитраты и нитриты:

2NО₂ + 2КОН = КNО₃ + КNО₂ + Н₂О

Оксиду азоту (III) N₂О₃ соответствует азотистая кислота НNО₂. Это слабая кислота существует только в разбавленных водных растворах. При нагревании или концентрировании раствора азотистая кислота разлагается:

2НNО₂ = NO + NО₂ + Н₂О

Соли азотистой кислоты — нитриты — более устойчивы и при обычных температурах не разлагаются.

Поскольку степень окисления азота в нитритах промежуточная ( +3), они могут вести себя и как окислители, и как восстановители:

2NаNO₂ + 2КI + 2Н₂SО₄ = I₂ + 2NО + К₂SО₄ + Na₂SO₄ + 2Н₂О

2КМnО₄ + 5NaNО₂ + 3Н₂SО₄ = 2МnSО₄ + 5NаNО₃ + К₂SО₄ + 3Н₂О

Гидроксидом, соответствующим оксиду азота (V) N₂О₅, является азотная кислота НNО₃ — одно из важнейших неорганических соединений азота. Широко используется в химическом производстве.

НNО₃ — сильная кислота, в разбавленных водных растворах полностью диссоциирует на ионы:

НNО₃ ⇄ Н⁺ + NО₃^-

Азотная кислота, в особенности концентрированная, — очень сильный окислитель. Из металлов с ней не реагируют лишь Аu, Рt, Rh, Ir, Тi, Та. Многие металлы Аl, Fе, Со, Ni и Сr — она пассивирует (очевидно, в результате образования малорастворимой оксидной пленки).

При окислении металлов азотной кислотой обычно получается смесь продуктов ее восстановления, чаще всего преобладают NO и NО₂. Состав продуктов зависит от природы металла, температуры и концентрации кислоты. Например, активные металлы (Zn, Са) могут восстанавливать НNО₃ до NH₄NO₃.

Некоторые неметаллы (S, Р, С) также окисляются азотной кислотой, например

S + 6НNО_3(конц) = 6NО₂ + Н₂SО₄ + 2Н₂О

Соли азотной кислоты — нитраты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Водные растворы нитратов не обладают окислительными свойствами, но их расплавы — сильные окислители.

При производстве азотной кислоты и некоторых других веществ образуются нитрозные газы, представляющие собой смесь оксидов азота: NO, NO₂, N₂O₃, N₂О₄. При контакте этих газов с влажной поверхностью легких образуются азотистая и азотная кислоты, поражающие легкие, что приводит к отеку и сложным расстройствам. При отравлении нитрозными газами в крови, кроме того, образуются нитраты и нитриты.

Нитриты до последнего времени добавляли в качестве консервантов в колбасу, сосиски и другие мясные продукты. Хотя консерванты добавляют в очень незначительных количествах, существует мнение, что они опасны для человека. Одна из причин ядовитых свойств азотистой кислоты или нитритов в том, что они являются дезаминирующими агентами, способствуют окислению аминогрупп нуклеиновых оснований. Особенно сильное действие оказывает азотистая кислота, образующаяся из органических предшественников, например нитрозаминов, а также из нитросоединений. При этом изменяется структура нуклеиновых оснований ДНК и их способность к образованию водородных связей, т. е. происходят повреждения в ДНК.

Токсическое действие нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен связывать и переносить кислород:

НbFе²⁺ + NО₂^- ⇄ НbFе³⁺ + NO

связывает кислород несвязывает кислород

Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают кислородную недостаточность. Аналогично действуют неорганические нитраты.

Вместе с тем в очень незначительных количествах некоторые неорганические нитриты (соединения типа R—О—N=O) и органические нитраты (R—О—NО₂) улучшают коронарное крово­обращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и снятия приступов стенокардии.

Представителями лекарственных нитритов и нитратов являются натрий нитрит NаNО₂ и нитроглицерин (органическое соединение).

Однако в настоящее время NaNO₂ почти не используют, так как он может вызвать осложнения из-за метгемоглобиновой гипоксии в организме.

Химические свойства соединений фосфора.В природе фосфор встречается только в формах, содержащих фосфат-анион РО₄^3-. Это обусловлено тем, что для фосфора характерно образование прочных связей с кислородом. Энергии связей Р—Н и Р—С гораздо ниже энергии связи Р—О. Это свойство фосфора отличает его от азота, для которого, наоборот, энергии связей N—Н и N—С значительно выше энергии связи N—О.

В природе фосфор встречается в виде минералов — фосфорита Са₃(РО₄)₂ и апатитов с общей формулой 3Са₃(РО₄)₂∙СаХ₂, где X = F, Cl, OH. массовая доля фосфора в земной коре составляет 0,04%.

Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций. Наиболее изучены белый и красный фосфор.

Белый фосфор очень токсичен. Это обусловлено его хорошей растворимостью в жирах и, следовательно, способностью проникать через мембраны клеток, а также высокой реакционной активностью. Смертельная доза фосфора для взрослого человека составляет приблизительно 0,1г. Остальные аллотропные модификации фосфора вследствие их нерастворимости не токсичны.

Как уже отмечалось, для фосфора наиболее характерно образование связей с кислородом в неорганических и биоорганических соединениях. Поэтому для медиков и биологов наибольший интерес представляют свойства кислородных соединений фосфора.

Оксид фосфора (III) Р₂О₃ образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом:

Р₄ + 3О₂ = 2Р₂О₃

Обычная форма Р₂Оз имеет кристаллическую решетку, образованную молекулами Р₄О₆. Кристаллическая структура Р₄О₆ или (Р₂О₃)₂ определяется тетраэдрическим расположением четырех атомов фосфора в Р₄О₆ (рис. 8.2).

При действии холодной воды на Р₂О₃ образуется фосфористая кислота Н₃РО₃:

Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃РО₃

Молекула Н₃РО₃ имеет тетраэдрическое строение (sр³-гибридизация атома Р):

Только два атома водорода из трех в Н₃РО₃ связаны с фосфором через кислород и обладают кислотными свойствами. Действительно, Н₃РО₃ является двухосновной кислотой. Поэтому ее соли — фосфиты — бывают одно- или чаще двузамещенными, например NаН₂РО₃, Аg₂НРО₃, К₂НРО₃.

Большинство солей фосфористой кислоты — фосфитов, кроме фосфитов IА-группы, плохо растворимы в воде. .

Оксид фосфора (V) Р₂О₅ — наиболее стабильный оксид фосфора. В газообразном состоянии оксид фосфора (V) имеет состав Р₄О₁₀. Молекулы Р₄О₁₀ состоят из четырех тетраэдров РО₄, каждый из которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода (рис. 8.3). Р₂О₁₀ образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде. Этот оксид жадно поглощает воду, поэтому его используют в качестве дегидратирующего средства для осушения газов и органических растворителей:

Р₂О₅ + хН₂О → Р₂О₅•xН₂О

Эти гидраты с разным содержанием воды представляют собой смесь фосфорных кислот. Среди фосфорных кислот, которые содержат фосфор в высшей степени окисления +5, наибольшее значение имеют ортофосфорная кислота Н₃РО₄ и полифосфорные кислоты. Многообразие полифосфорных кислот вызвано тем, что тетраэдрические структурные единицы РО₄ могут различным образом соединяться с соседними единицами РО₄.

Соединения двух тетраэдров РО₄^3- посредством обобществления одного атома кислорода отвечает образованию дифосфат- (пирофосфат-) иона Р₂О₇^4- — аниона дифосфорной (пирофосфорной) кислоты H₄Р₂О₇:

Таким же образом в открытую цепь могут соединяться 3, 4 и большее число тетраэдров. Например, при соединении трех тетраэдров получается трифосфат-анион трифосфорной кислоты:

Кислоты такого типа с открытой цепью называют полифосфорными.

При взаимодействии Р₂О₅ с водой на холоду образуется метафосфорная кислота НРО₃.

При кипячении разбавленного водного раствора НРО₃ образуется ортофосфорная кислота Н₃РО₄:

НРО₃ + Н₂О = Н₃РО₄

Ортофосфорная кислота в безводном состоянии представляет собой белые кристаллы. В продажу поступает препарат — 90%-ный водный раствор Н₃РО₄. Эта кислота средней силы. Пространственная структура ортофосфорной кислоты — тетраэдр:

Будучи трехосновной, она образует средние и кислые соли. Средние соли ортофосфорной кислоты называются ортофосфатами или просто фосфатами, например натрий ортофосфат Nа₃РО₄, кислые с одним атомом водорода — водородфосфатами, например, Nа₂НРО₄, кислые с двумя атомами водорода — диводородфосфатами, например, NаН₂РО₄.

Диводородфосфаты растворимы в воде, из водородфосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах соли ортофосфорной кислоты гидролизуются. Диводородфосфаты дают при гидролизе кислую среду (рН<7), водородфосфаты — слабощелочную (рН>7), средние фосфаты — щелочную (рН>>7). Так, в 1%-ных водных растворах NаН₂РО₄ рН=4,6, Nа₂НРО₄ рН=3,9 и Nа₃РО₄ рН=12,1. Кислые фосфаты NаН₂РО₄ и Nа₂НРО₄ образуют в крови буферную систему, которая вместе с другими буферными системами обеспечивает постоянство рН крови.

Ортофосфорная кислота и труднорастворимые фосфаты алюминия АlРО₄ и цинка Zn₃(РО₄)₂ входят в состав фосфат-цементов, применяемых в стоматологии в качестве пломбировочного материала.

Обезвоживание Н₃РО₄ при 473—523К приводит к получению дифосфорной (пирофосфорной) кислоты Н₄Р₂О₇. Пирофосфорная кислота в свободном состоянии представляет собой твердое вещество. Это более сильная кислота, чем Н₃РО₄.

С биологической точки зрения чрезвычайно важными являются бионеорганические производные дифосфорной кислоты Н₄Р₂О₇ и не выделенной в свободном виде трифосфорной кислоты Н₅Р₃О₁₀. Это аденозиндифосфорная кислота (АДФ) и аденозинтрифосфорная кислота (АТФ). Напомним, что в состав АТФ и АДФ входит азотистое основание (Аd) и пятиуглеродный сахар D-рибоза (R). Строение аниона АТФ^4- может быть представлено в виде

Являясь бионеорганическими производными дифосфорной и трифосфорной кислот, АДФ и АТФ во многом ведут себя при ионизации аналогично этим кислотам. Так, для дифосфорной кислоты значение рК_а третьей ступени составляет 6,7 а для АТФ рК_а второй ступени равно 7,2.

При физиологическом рН=7,4 АТФ и АДФ практически полностью существуют в виде анионов АТФ^4- и АДФ^3-, т.е. их фосфатные группы почти полностью ионизированы.

Подобно анионам полифосфорных кислот анионы АТФ^4- и АДФ^3- подвергаются гидролизу.

В результате присоединения одной молекулы воды АТФ^4- гидролизуется до аниона аденозиндифосфата АДФ^3- и водородфосфат-иона НРО₄^2-:

Как и полифосфорные кислоты, АДФ и АТФ образуют с катионами металлов комплексные соли. Так, во внутриклеточной жидкости АТФ и АДФ присутствуют главным образом в виде комплексов с магнием: МgАТФ^2- и МgАДФ^-.

В очень многих ферментативных реакциях, в которых АТФ участвует в качестве донора фосфатной группы, активной формой АТФ является комплекс МgАТФ^2-. Главным образом по этой причине магний — жизненно необходимый элемент для организма.

Среди соединений фосфора со степенью окисления —3 следует отметить очень токсичный гидрид фосфора РН₃ Это аналог аммиака, называемый фосфином РН₃ является сильным восстановителем и способен осаждать тяжелые металлы из растворов солей. Электронодонорные свойства фосфина слабее, чем у аммиака. Только при действии на него сильных доноров протонов — НСlО₄, НI — образуются малоустойчивые кристаллические вещества — соли фосфония:

РН₃ + НI = РН₄I

Химические свойства важнейших соединений мышьяка, сурьмы, висмута.Массовая доля этих элементов в земной коре составляет: Аs — 1,7∙10^-4%, Sb — 5∙10^-5%, Вi — 2∙10^-5%. Для мышьяка одинаково характерны степени окисления +3 и +5, сурьма чаще проявляет в соединениях степень окисления +3, хотя имеются соединения, в которых Sb проявляет степень окисления +5 (SbСl₅ и др.). Для висмута известно много соединений Вi³⁺, в то время как вещества, содержащие Вi⁵⁺, немногочисленны и являются сильными окислителями.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута очень ядовиты, в особенности катионные соли Аs³⁺ и арсин АsН₃.

При переходе от фосфора к мышьяку, сурьме и висмуту усиливается тенденция к образованию соединений с серой и серосодержащими лигандами. В отличие от азота (в биомолекулах наиболее характерны связи с водородом и углеродом) и фосфора (характерны связи с кислородом) более тяжелые элементы VА-группы Аs, Sb, Вi склонны образовывать связи с кислородом и с серой. В частности, в природе Аs, Sb и Вi, как правило, встречаются в виде сульфидов Аs₂S₃, Sb₂S₃, Bi₂S₃.

Среди соединений мышьяка, сурьмы и висмута со степенью окисления —3 интерес представляют газообразные водородные соединения: арсин АsН₃, стибин SbН₃ и висмутин ВiНз. Все они очень токсичны.

Степень окисления +3 мышьяк и его аналоги проявляют в галогенидах ЭГ₃, оксидах Э₂О₃ и сульфидах Э₂S₃.

Оксид мышьяка (III) Аs₂О₃ — амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Аs₂О₃ растворяется в воде с образованием гидроксида:

Аs₂О₃ (т) + 3Н₂О (ж) = 2Н₃АsО₃ (р) или Аs(ОН)₃

Гидроксид мышьяка (III) — амфотерен, но так же, как у Аs₂О₃, у него преобладают кислотные свойства. В свободном состоянии Аs(ОН)₃ не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н₃АsО₃, называемая ортомышьяковистой (мышьяковистой). В водных растворах она находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой НАsO₂:

Н₃АsО₃ ⇄ НАsО₂ + Н₂О

Соли этих кислот соответственно называются ортоарсенитами и метаарсенитами. Из водных растворов обычно кристаллизуются метаарсениты состава МЭО₂.

Соединения мышьяка (V) и в особенности мышьяка (III) очень токсичны. Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать сульфгидрильные группы —SН ферментов и других биологически активных соединений. Например, в организме человека мышьяк взаимодействует с глутатионом — веществом, представляющим собой соединение трех аминокислот — глутаминовой кислоты, цистеина и глицина. При этом блокируется сульфгидрильная группа и глутатион теряет одну из важных своих биологических функций — восстановление токсичных пероксидов. Упрощенно этот процесс можно представить следующим образом:

, где R — радикал глутамата-иона.

Кроме того, мышьяк может замещать иод, селен и фосфор. Нарушая биохимические процессы метаболизма в организме, Аs является антиметаболитом этих элементов.

Смертельная доза для человека составляет приблизительно 0,1—0,3г мышьяка.

Однако соединения мышьяка не только убивают, но и помогают в борьбе за жизнь. Так, при остром отравлении оксидом мышьяка (III) смерть наступает примерно через 70ч. В то же время это вещество применяют наружно (препарат белый мышьяк) при кожных заболеваниях. В стоматологической практике Аs₂О₃ используют для омертвления (некротизации) мягких тканей зуба. Кроме того, этот препарат назначают в микродозах (0,001г на прием) при малокровии, истощении, нервозности.

Интересно, что организм может привыкнуть к Аs₂О₃, если его вводить постепенно, увеличивая дозу.

В медицинской практике используют и раствор калия арсенита К₃АsО₃ (Фаулеров раствор мышьяка). Препарат применяют при тех же заболеваниях, что и Аs₂О₃. Это нетрудно объяснить тем, что в обоих случаях в кислой среде желудка образуется мышьяковистая кислота:

Аs₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃АsО₃

АsО₃^3- + 3Н⁺ = Н₃АsО₃

Механизм действия этих препаратов, очевидно, связан с блокированием сульфгидрильных групп.

Оксид сурьмы (III) Sb₂О₃ и оксид висмута (III) Вi₂О₃ в воде нерастворимы. Оксид сурьмы — амфотерен, а оксид висмута имеет основной характер. Вi₂О₃ (50—55%) входит в состав препарата ксероформ. Применяют наружно как вяжущее средство, подсушивающее и антисептическое средство.

При гидролизе солей Sb³⁺ и Вi³⁺ образуются оксосоли:

SbСl₃ + Н₂О ⇄ SbОСl + 2НСl

Вi(NО₃)₃ + Н₂О ⇄ ВiONО₃ + 2НNО₃

Оксосоли Sb³⁺ и Bi³⁺можно рассматривать как соединения радикалов антимонила (стибила) SbО⁺ и висмутила ВiO⁺. Отсюда их названия: антимонил хлорид, висмутил нитрат. Препарат висмута нитрат основной состоит из смеси продуктов гидролиза Вi(NО₃)₃: Вi(ОН)₂NО₃, ВiONО₃ и дегидратированного висмута гидроксида ВiOОН. Препарат применяют в качестве вяжущего и отчасти антисептического средства при желудочно-кишечных заболеваниях. На рис. 8.4 показаны превращения Вi(NO₃)₃ при поступлении в организм.

Важнейшие соединения Аs (V), Sb (V), Вi (V). Оксиды высшей степени окисления тяжелых элементов VА-группы Э₂О₅ при обычных условиях — твердые вещества. Устойчивость этих оксидов уменьшается при переходе от мышьяка к висмуту:

При растворении в воде Аs₂О₅ образуется мышьяковая кислота Н₃АsО₄:

Аs₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃АsО₄

Это кислота средней силы — аналог ортофосфорной кислоты Н₃РО₄.

Оксид Sb₂О₅ плохо растворим в воде. При попытке получения сурьмяных кислот образуется осадок Sb₂О₅∙xН₂О. В свободном состоянии не выделены и кислородные кислоты Вi (V).

Соли Н₃АsО₄ — арсенаты вследствие сходства строения электронных оболочек атомов Р и Аs похожи на ортофосфаты. Существует три ряда солей: арсенаты, например Nа₃АsО₄, Са₃(АsО₄)₂, гидроарсенаты, например Nа₂НАsО₄, и дигидроарсенаты, например NаН₂АsО₄, Са(Н₂АsО₄)₂.

В отличие от фосфора, у которого токсичны только соединения фосфора(III), мышьяк токсичен и в степени окисления +5. Последнее обусловлено тем, что в организме человека мышьяк (V) легко восстанавливается до соединений мышьяка (III).

В медицинской практике используют NаH₂АsО₄∙7Н₂О в виде 1%-ного раствора при нервных расстройствах, легких формах малокровия. Механизм действия препарата также, очевидно, связан с блокированием сульфгидрильных групп белков, ферментов.