Общая характеристика р-элементов IIIА-группы.

В IIIА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят бор, алюминий, галлий, индий и таллий.

Общая электронная формула валентной оболочки атомов элементов IIIА-группы, где п — номер периода, к которому относится элемент Э.

Атомы этих элементов имеют по три валентных электрона на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. В невозбужденном состоянии неспарен только р-электрон. Соответственно в соединениях эти элементы могут проявлять степень окисления +1. Однако, за исключением таллия, для элементов IIIА-группы более характерна степень окисления +3. Это обусловлено тем, что переход электронов с s- на р-подуровень требует не очень большой затраты энергии (возбужденное состояние). Затраты полностью компенсируются при образовании дополнительных химических связей. Так, у бора переход электрона с 2s- на 2р-подуровень требует затраты энергии ΔЕ ~530 кДж/моль.

Для таллия степень окисления +3 менее характерна. С увеличением радиуса атома участие s²-электронов в образовании связей уменьшается. Особенно инертна электронная пара 6s² (Тl — 6s²6р¹), поэтому таллий в соединениях обычно проявляет степень окисления +1.

В организме элементы IIIА-группы находятся в степени окисления + 3.

Металлические свойства p-элементов IIIА-группы выражены значительно слабее, чем у соответствующих элементов IIА-и особенно IА-группы. У бора преобладают неметаллические свойства. Так, вода не действует на элементный бор.

В целом с ростом порядкового номера металлические свойства элементов IIIА-группы усиливаются. Однако различие в структуре предвнешних оболочек обусловливает немонотонное изменение металлических свойств элементов в этой группе. От бора к алюминию радиус атома значительно возрастает, и металлические свойства резко увеличиваются.

На свойствах Gа, In, Тl сказывается заполнение d-орбиталей. Так, от Аl к Gа радиус атома (d-сжатие) уменьшается, а энергия ионизации увеличивается. При переходе от In к Тl происходит лишь незначительное увеличение радиуса атома (лантаноидное сжатие) и даже некоторое возрастание энергии ионизации. В результате таллий по своим свойствам резко отличается от свойств других элементов группы.

В отличие от бора элементные алюминий, галлий, индий и таллий представляют собой серебристо-белые мягкие металлы. Они легко растворяются в кислотах, а Аl, Gа и In — в щелочах. Их оксиды Э₂О₃ и гидроксиды Э(ОН)₃ амфотерны, за исключением таллия гидроксида Тl(ОН)₃, обладающего только основными свойствами.

Наличие свободных d-орбиталей во внешней электронной оболочке у атомов Аl, Gа, In, Тl сказывается на способности этих элементов проявлять более высокие координационные числа по сравнению с бором. Для бора характерно координационное число 4 (sр³-гибридизация; образуется, например, анион [В(ОН)₄]^-). Для Аl, Gа, In, Тl кроме координационного числа 4 типично координационное число 6 (sр³d²-гибридизация; образуется, например, анион [Аl(ОН)₆]^3-).

Из соединений элементов IIIА-группы наибольший интерес в биологии и медицине представляют как обычные, так и комплексные кислородные соединения бора и алюминия.

Химические свойства кислородных соединений бора. Оксид бора В₂О₃ имеет кислотный характер. В₂О₃ растворяется в воде с образованием ортоборной кислоты:

В₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ — белое кристаллическое вещество, относится к очень слабым кислотам.

В отличие от других кислот, ее протолитические свойства связаны не с отщеплением протонов, а с присоединением ионов ОН^-:

Н₃ВО₃ + Н₂О ⇄ [В(ОН)₄]^- + Н⁺

Ортоборная кислота при нагревании легко теряет воду и превращается в метаборную кислоту НВО₂, затем в тетраборную кислоту Н₂В₄О₇ и, наконец, в оксид В₂О₃.

При нейтрализации Н₃ВО₃ щелочью образуются комплексные анионы, например:

Н₃ВО₃ + ОН^- ⇄ [В(ОН)₄]^-

При избытке щелочи получаются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов, например:

4Н₃ВО₃ + 2NаОН + 3Н₂О = Nа₂В₄О₇∙10Н₂О

Ортобораты даже щелочных металлов не образуются, так как кислота Н₃ВО₃ очень слабая и ее соли подвергаются гидролизу.

Ортоборную кислоту применяют в качестве антисептического средства. Высокая растворимость борной кислоты в липидах обеспечивает быстрое проникновение ее в клетки через липидные мембраны. В результате происходит свертывание белков (денатурация) цитоплазмы микроорганизмов и их гибель.

Как антисептик широко применяют и буру — кристаллогидрат натрия тетрабората Nа₂В₄О₇∙10Н₂О. Фармакологическое действие препарата обусловлено гидролизом соли с выделением борной кислоты:

Nа₂В₄О₇ + 7Н₂О = 4Н₃ВО₃ + 2NаОН

Образующиеся щелочь и кислота вызывают свертывание белков микробных клеток.

В зубопротезировании борную кислоту Н₃ВО₃ используют в качестве наполнителя формы при отливке стальных зубов.

В состав стоматологических паст, применяемых как клей-прослойка для зубных протезов, входит натрий метаборат NаВО₂ в смеси с алюминием гидроксидом Аl(ОН)₃.

В водном растворе с многоатомными спиртами и полифенолами борная кислота реагирует по схеме (биологически важная реакция):

Химические свойства кислородных соединении алюминия. Алюминий, в отличие от бора, является типичным амфотерным элементом. Металлические свойства выражены у алюминия гораздо сильнее, чем у бора. В большинстве соединений атомы алюминия находятся в состоянии sp³d²-гибридизации. Поэтому для алюминия наиболее характерно координационное число 6. Реже в соединениях атом алюминия находится в состоянии sp³-гибридизации (координационное число 4).

Элементный алюминий — активный металл белого цвета. Имеет большое сродство к кислороду, поэтому на воздухе металл быстро покрывается защитной оксидной пленкой. Несмотря на отрицательное значение окислительно-восстановительного потенциала, алюминий, вследствие покрытия его поверхности прочной оксидной пленкой, не вытесняет водород из воды. После удаления защитной пленки алюминий энергично взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород:

2Аl(т) + 6Н₂О(ж) = 2Аl(ОН)₃(т) + 3Н₂(г)

Являясь амфотерным, алюминий растворяется в кислотах — соляной, разбавленной серной,, а также в щелочах, образуя соответствующие катионные и анионные комплексы:

2Аl + 6НСl + 12Н₂О = 2[Аl(Н₂O)₆]Сl₃ + 3Н₂

2Аl + 6NаОН + 6Н₂О = 2Nа₃[Аl(ОН)₆] + 3Н₂

В водном растворе, даже очень кислом, свободные ионы Аl³⁺ не существуют из-за гидратации.

Оксид алюминия — составная часть зубоврачебных цементов — «цемента для фиксации несъемных протезов», силикатного цемента «силиции», применяемого для пломбирования зубов, фиксации одиночных коронок, мостов. При употреблении напитков (например, «фанта») и пищи с повышенной кислотностью такие цементы довольно быстро разрушаются.

Алюминий гидроксид легко образуется при действии щелочей на растворы солей алюминия:

Аl³⁺(р) + 3ОН^-(р) = Аl(ОН)₃(т)

Алюминий гидроксид растворяется как в кислотах, так и в щелочах, т.е. является типичным амфотерным соединением.

В щелочных растворах наряду с гексагидроксоалюминат-ионами присутствуют и другие ионы, например [Аl(ОН)₅]^2-, [Аl(ОН)₄]^-.

Соли алюминия и кислородсодержащих кислот растворимы в воде. Исключение составляет алюминий фосфат АlРО₄. Образование малорастворимого фосфата играет важную роль в жизнедеятельности организмов. Усвоение фосфора организмом уменьшается в присутствии катионов Аl³+ вследствие образования в кишечнике малорастворимого алюминий фосфата. Это обстоятельство необходимо учитывать при назначении препаратов алюминия, например средства против повышенной кислотности желудка Аl(ОН)₃.

В желудке алюминий гидроксид образует гель, который нейтрализует оксоний-ионы желудочного сока:

Аl(ОН)₃ + 3Н₃О⁺ = Аl³⁺ + 6Н₂О

Перешедшие в раствор ионы алюминия в кишечнике переходят в малорастворимую форму — алюминий фосфат:

Аl³⁺(р) +РО₄^3-(р) = АlРO₄(т)

Вследствие сильного гидролиза многие соли алюминия не удается выделить из водных растворов (например, сульфид, карбонат, цианид и др.):

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S

Из кристаллогидратов солей алюминия в медицинской практике находят применение калий-алюминий сульфат (квасцы алюмокалиевые) КАl(SО₄)₂∙12Н₂О и жженые квасцы КАl(SО₄)₂, которые получают нагреванием алюмокалиевых квасцов при температуре не выше 433 К. Эти препараты обладают вяжущим действием.

Фармакологическое действие солей алюминия основано на том, что ионы Аl³⁺ образуют с белками (протеинами Рr) комплексы, выпадающие в виде гелей:

Аl³⁺ + Рr → АlРr

Это приводит к гибели микробных клеток и снижает воспалительную реакцию.

Квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек и кожи. Кроме того, этот препарат применяют как кровоостанавливающее средство при порезах (свертывающее действие).

Жженые квасцы используют в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство при потливости ног. Осушающее действие связано с тем, что жженые квасцы медленно поглощают воду:

КА1(5О₄)₂ + хН₂О= КА1(5О₄)₂-*Н₂О

Вяжущим действием обладает и жидкость Бурова — 8%-ный раствор алюминия ацетата Аl(СН₃СОО)₃.

В живых организмах с биолигандами (оксикислотами, полифенолами, углеводами, липидами) алюминий образует хелатные комплексные соединения. Как правило, связи с органическими лигандами он образует через атомы кислорода. Например, при взаимодействии Аl³⁺ с полифенолами получаются комплексные соединения следующего состава:

В стоматологической практике находят широкое применение соединения алюминия, например белая глина (каолин) Аl₂О₃∙SiO₂∙2Н₂О. Каолин входит в состав цементов, которые используют как временный пломбировочный материал, а также для штамповки коронок.

Химические свойства кислородных соединений галлия, индия, таллия.Аналогично алюминию для Gа, In и Тl наиболее характерно координационное число 6. Как и для алюминия, при растворении гидроксидов и оксидов этих элементов в кислотах образуются аквакомплексы состава [Э(Н₂О)₆]³⁺, а при растворении в щелочах — гидроксокомплексы состава М[Э(ОН)₄] или М₃[Э(ОН)₆]. Оксиды и гидроксиды Gа (III), In (III) и Тl (III) являются амфотерными соединениями.

Таллий в соединениях проявляет степень окисления +1. Ион Тl⁺ имеет радиус и строение валентной оболочки, близкие ионам К⁺, Аg⁺. Вследствие этого химические и токсические свойства соединений Тl (I) похожи на свойства соединений серебра.

Таллий оксид и гидроксид обладают ярко выраженными основными свойствами. Соли таллия (I) либо не гидролизуются, либо при гидролизе образуют щелочную среду. Соединения галлия, индия и, в особенности, таллия ядовиты.