Теплоемкость твердых тел

Каждая частица в твердом теле может колебаться вблизи своего положения равновесия во всех направлениях, т.е. име­ет три степени свободы. Согласно теореме Больцмана на ка­ждую степень свободы приходится средняя кинетическая энер­гия кТ/2. Поэтому средняя кинетическая энергия W_k = 3кТ/2. Кроме кинетической каждая частица твердого тела обладает значительной потенциальной энергией (в отличие от случая идеального газа). При достаточно высоких температурах раз­личные частицы можно считать независимыми гармоническими осцилляторами. У гармонического осциллятора средняя потен­циальная и средняя кинетическая энергии совпадают и поэтому полная средняя энергия одной частицы равна:

Полная внутренняя энергия одного моля вещества U получа­ется умножением W на число независимых колеблющихся ча­стиц. В одном моле химически простыхвеществ содержится N_a (число Авогадро) независимо колеблющихся частиц (ато­мов; под словом "моль" для таких веществ следует понимать грамм-атом), то есть

где R = 8.31 Дж/(К*моль) — универсальная газовая постоянная. Так как твердые тела имеют очень маленький коэффициент те­плового расширения, то для них теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении практически совпадают и можно говорить просто о молярной (а для химически простых веществ — об атомной теплоемкости С), численно равной уве­личению внутренней анергии U при повышении температуры на 1 К. Согласно (3), С = 3R 25 Дж/(К ∙ моль). Получаем закон Дюлонга и Пти:

Атомная теплоемкость всех химически простых твердых тел при достаточно высокой температуре равна 25 Дж/(град ∙ моль).

Если имеем дело не с химически простым веществом, а с со­единением, молекула которого состоит из т» атомов, то в моле этого вещества содержится nN_Aчастил и молярная теплоем­кость такого соединения С — 25•n Дж/(К ∙ моль).

Молярная теплоемкость твердых химических соединений при достаточно высокой температуре равна сумме атомных теплоемкостей входящих в него элементов (Джоуль и Копп, 1888).

В табл. 2 приведены теоретические и экспериментальные значения теплоемкостей как химически простых веществ, так и соединений. Согласие между теорией и экспериментом доста­точно удовлетворительное. Заметим, что закон Джоуля-Коппа имеет большую степень общности, чем закон Дюлонга-Пти и выполняется даже тогда, когда последний не работает.

С уменьшением температуры теплоемкости всех веществ сни­жаются, обращаясь в ноль при 0˚К (рис. 5), что можно объяс­нить только с позиций квантовой механики. Законы Дюлонга-Пти и Джоуля-Коппа верны при температурах, превышающих температуру Дебая , свою для каждого вещества. Законы эти выполняются и для жидкостей, хотя хуже, чем для твердых тел.

Лекция № 18