Шляхи перенесення когерентності

Наявність когерентностей різних рівнів при дії будь-якої імпульсної послідовності можна проілюструвати за допомогою діаграми рівнів когерентності. Спочатку такі діаграми використовувалися в ЯМР для розробки фазових циклів в імпульсних послідовностях. Така формалізація є особливо корисною для розуміння того, як змінюється намагніченість на різних стадіях послідовності від її початку і до детектування сигналу. Вона дозволяє також візуалізувати наявність багатоквантової когерентності, яку неможливо описати за допомогою векторної моделі. Діаграма рівнів когерентності одноімпульсного 1D експерименту представлена на рис. 5.30. Вона являє собою кілька горизонтальних ліній, що відповідають можливим рівням когерентності. Шлях переходу когерентності з одного рівня на інший показується жирною лінією. Діаграма розташовується під діаграмою імпульсної послідовності. Таким чином, вона показує, при дії яких елементів імпульсної послідовності відбувається зміна порядку когерентності, що використовується в експерименті. Оскільки один імпульс генерує тільки когерентність із р=±1, то в даному випадку діаграма містить лише дві горизонтальні лінії, що розташовані вище та нижче стану, де порядок когерентності дорівнює нулю. Вони представлені на рисунку як пунктирна лінії. Зазвичай порядок когерентності помічається на кожній з горизонтальних ліній.

Як вказувалося вище, квадратурне детектування виділяє один із шляхів перенесення когерентності, а інший видаляє. Будемо вважати, що виділяється шлях, для якого р=-1. Діаграма рівнів когерентності дозволяє простежити шлях зміни когерентності при впливі імпульсів, фазових циклів і імпульсних градієнтів. Всі інші можливі шляхи (їх може бути досить багато) на діаграмі не показуються. Так, пунктирний шлях на рис. 5.30. зазвичай не приводять. При аналізі таких діаграм завжди слід пам’ятати, що на ній наведено лише один шлях зміни когерентності, що використовує дана імпульсна послідовність. Всі інші шляхи, хоча вони і існують, але на діаграмі не показуються.

Рис 5.30. Діаграма рівнів когерентності для одноімпульсного 1D експерименту. Суцільна лінія показує шлях перенесення когерентності для спостережуваної намагніченості. Пунктирна лінія показує дзеркальний шлях перенесення намагніченості, що видаляється схемою квадратурного детектування.

Для ілюстрації розглянемо, який шлях зміни когерентності використовується в послідовності COSY. Для простоти будемо вважати що дані представляються у вигляді абсолютних значень. Експеримент, як це було зазначено раніше, приводить до утворення сигналів P- і N-типу. Очікуваний шлях зміни когерентності для обох сигналів показаний на рис. 5.31. Єдине розходження між ними - відносний знак прецесії одноквантової когерентності в періоди t₁ і t₂. Він є однаковим для сигналів P-типу і протилежним для сигналів N-типу. Ці шляхи виділяються за допомогою описаного раніше фазового циклу. Вони показані в табл. 5.2. Під час періоду t₁ і, взагалі, у кожному разі, коли еволюція відбувається під впливом хімічного зсуву і спін-спінової взаємодії, порядок когерентності залишається незмінним. Тільки радіочастотний імпульс здатен змінити порядок когерентності (релаксаційні процеси можуть зменшити поздовжню намагніченість, і, відповідно, когерентність до нуля).

Рис. 5.31. Діаграми рівнів когерентності і шляхи перенесення когерентності для (a) P-типу, (б) N-типу і (в) фазочутливого COSY

Для фазочутливого експерименту COSY у період t₁ потрібно зберегти обидва шляхи перенесення когерентності, для яких р=±1, оскільки у зфазованому 2D спектрі сигнал, що детектується у період t₂, повинен бути амплітудно-модульованим як функція t₁. Такий сигнал можна одержати тільки тоді, коли збережено обидві когерентності, що обертаються назустріч одна до одної (Рис. 5.32а). Збереження тільки однієї когерентності приведе до фазово-модульованого сигналу (рис. 5.32б) і, відповідно, до зсуву за фазою сигналів як P- так і N-типу.

Рис. 5.32.(а) Для амплітудної модуляції потрібно, щоб обидва вектори намагніченості, що обертаються в протилежні боки, (р=+1 когерентності) в період t₁ були збережені. Результуючий сигнал (позначений сірим), внаслідок прецесії векторів, модулюється за амплітудою вздовж осі у. (б) Якщо зберігається тільки один вектор (р=1 або р=-1), то, оскільки фазовий кут q при прецесії змінюється, реалізується фазова модуляція намагніченості.

Проте, присутність обох типів когерентності дозволяє детектувати сигнали ЯМР, а також їхнє дзеркальне відбиття по f₁. Застосування підходящої схеми квадратурного детектування (Стата або TPPI) видаляє один із сигналів на стадії обробки даних. Необхідність збереження обох шляхів під час t₁ при накопиченні зфазованого сигналу є загальною для всіх 2D експериментів. Наявність обох шляхів перенесення когерентності можна також виявити за допомогою застосування імпульсних градієнтів поля.