Методи графічного подання двомірних спектрів

Хоча технічні деталі двомірних експериментів можуть бути досить складними, однак принципи методу цілком схожі. Багатомірні експерименти базуються на тому, що сигнал, модульований певними частотами відносно однієї з часових змінних (наприклад t₁) детектується пізніше як функція іншого часового інтервалу (t₂ у випадку двомірного спектра). Такий загальний опис придатний і для спектрів, що містять багато сигналів. Так, якщо повторити описаний вище експеримент для зразка, що містить два сигнали з хімічними зсувами n_А та n_Х Гц, між якими немає спін-спінової взаємодії, отримаємо спектр, зображений на Рис. 5.9.

Рис.5.9. Двомірний спектр, що отриманий за допомогою послідовності, рис. 5.2, для зразка, який містить два незв'язаних спіни, A і X, що поглинають при частотах ν_A і ν_X- Кожний спін дає 2D пік, положення якого в обох вимірах визначається хімічним зсувом сигналу.

Незважаючи на зростання складності одержання спектрів, що наведені на рис. 5.6 і 5.9, вони не містять додаткової інформації в порівнянні з відповідними одномірними спектрами. Це відбувається тому, що ці двомірні спектри (карти кореляцій) містить в обох вимірах ідентичну інформацію. Двомірні спектри стають корисними, коли уздовж осей розташовується різна інформація, або коли між сигналами має місце спін-спінова взаємодія.

Це означає, що намагніченість під час першого періоду t₁ повинна прецесувати із частотою n₁, а під час другого періоду t₂ вона повинна мати іншу частоту n₂. Зрозуміло, що для того, щоб це відбулося, повинен існувати механізм, що допускає зміну частоти прецесії ядерної намагніченості на різних етапах імпульсної послідовності, або, що більш точно, у період змішування. Деталі цього періоду визначаються тією інформацією, що потрібно отримати в кінцевому спектрі. У другому вимірі можуть бути закодованими КССВ, ЯЕО та хімічний обмін. Про те, як утворюються кореляційні піки, що несуть корисну інформацію, буде розказано в наступних розділах під час обговорення відповідних імпульсних послідовностей.

Перш, ніж розпочати це обговорення, відзначимо, що форма подання двомірних спектрів може бути різною. На рис. 5.6 і 5.9 спектри представлені в «стековій формі» як сукупність одномірних спектрів. Хоча така форма є особливо наочною, однак на практиці вона використовується досить рідко. Звичайною формою подання двомірних спектрів є контурні карти, у яких інтенсивності піків представлені контурними лініями, аналогічно до того, як це робиться на географічних картах для визначення висоти пагорбів. На рис. 5.10 представлені контурні карти, що відповідають рис 5.6 і 5.9. Всі двомірні спектри надалі ми будемо представляти саме в такому вигляді. Контурні лінії на таких картах відповідають висоті точки двомірного спектру над нульовою лінією. Сукупність таких ліній повторює контури сигналів, що містяться у спектрі. Як правило, набір контурних ліній спектрометр визначає автоматично, виходячи з максимальної висоти наявних сигналів. Для цього максимальну інтенсивність сигналів розбивають на 10-15 однакових ділянок, що і відповідають контурним лініям. Для хіміка являють інтерес не абсолютні величини координат точок контурних ліній, а лише той графічний образ, що утворюється контурними лініями. Оператор, звичайно, може обрати найбільш доцільні значення висот контурних ліній, що дозволяє найбільш наочно подати сигнали у двомірному спектрі.

Рис. 5.10. Контурне подання спектрів, що наведені на Рис. 5.6 і 5.9. На осях f₁ і f₂ представлені звичайні одномірні спектри