Вивчення квадрупольних ядер.

Характерною рисою багатьох квадрупольних ядер є велика ширина сигналів, що пов'язана зі швидкою квадрупольною релаксацією. Швидке відновлення вихідної намагніченості спінів після збудження означає те, що збір даних можна здійснювати при дуже швидкому скануванні. Збуджуючий імпульс може дорівнювати 90^о, що є оптимальним з погляду чутливості. Однак, таке швидке сканування може викликати певні проблеми при безпосередньому спостереженні ядер із шириною сигналу сотні та тисячі Герців. Одразу за імпульсом, хочемо ми цього чи ні, існує допоміжний інтервал, що необхідний для того, щоб електроніка могла здійснити оцифровування сигналу. Під час цього інтервалу в датчику може виникати так званий акустичний дзвін. Він найбільш сильний для ядер з низькою частотою та малим природним вмістом і при слабких магнітних полях. Період спаду акустичного дзвону становить багато десятків мікросекунд. При вивченні ядер зі спіном ½ без шкоди для спектра можна ввести перед збором даних такий проміжок, тому для таких ядер ніяких проблем акустичний дзвін не створює. Однак, у випадку ядер, що релаксують швидко, таких як ¹⁷О і ³³S введення додаткового проміжку між імпульсом і початком збору даних може привести до втрати значної частини сигналу СВІ (ширина лінії 1 і 5 кГц відповідає часам релаксації 320 і 60ms відповідно). Крім цього, проміжок перед збором даних викликає сильні фазові викривлення сигналів. Таким чином, скорочення проміжку підвищує інтенсивність сигналу, але викликає значні викривлення нульової лінії, що проявляються у вигляді широких хвиль. Розроблено ряд послідовностей, за допомогою яких можна придушити акустичні шуми. Дві з них зображені на рис. 4.70б і 4.70в. В обох випадках придушення акустичних шумів від 90^о імпульсу досягається вимірюванням двох послідовних сканів, в одному з яких за допомогою додаткового 180^о імпульсу інвертована фаза сигналу ЯМР.

Рис.4.70. Послідовності для спостереження квадрупольних ядер з дуже широкими лініями, для яких акустичний дзвін є проблемою. Послідовність (a) усуває дзвін, пов'язаний з 90 ° імпульсом, а ACOUSTIC (б) і RIDE (в) крім того, усуває, дзвін, що пов'язаний з 180° імпульсом

Одночасно інвертується також фаза приймача. Але включення в імпульсну послідовність 180^о імпульсу також веде до появи акустичного дзвону. Тому цей додатковий дзвін також потрібно видаляти. Це у двох розглянутих послідовностях здійснюється трохи по-різному. У послідовності ACOUSTIC (Alternate Compound One-eights Used to Suppress Transients In the Coil, рис. 4.70б) весь експеримент повторюється з інверсією 180^о імпульсу. При цьому інвертується акустичний дзвін, пов'язаний із цим імпульсом. Додавання даних, що отримані у двох експериментах, приводить до видалення зі спектра цього внеску. Альтернативна послідовність RIDE (Ring-down Delay, Рис. 4.70в) зводиться до повторення експерименту з інверсією фази обох 90^о імпульсів і відніманням отриманого в такий спосіб другого експерименту від першого. Обидві послідовності, внаслідок застосування 180^о імпульсів можуть привести до позарезонансних ефектів, однак за їхньої допомоги можна досягти істотного зменшення викривлень нульової лінії. Рис. 4.71 ілюструє застосування RIDE при накопиченні сигналу ¹⁷О спектра етилацетату. Видно, що в результаті одержуємо практично горизонтальну нульову лінію.

Рис. 4.71.¹⁷О спектр етилацетату записаний (a) з послідовністю RIDE і (б) без її. Сильні викривлення базової лінії в (б) є результатом акустичного дзвону в датчику. Спектр (в) отримано з того ж самого СВІ (б), але перші 10 точок даних у ньому замінені точками, що отримані методом зворотного лінійного передбачення, обчисленими на підставі 256 неспотворених точок. Спектри виміряні відносно D₂O і оброблені функцією експонентної мультиплікації з lb= 100 Гц

Сучасне матзабезпечення спектрометрів ЯМР дозволяє також використовувати альтернативний підхід до вимірювання спектрів квадрупольних ядер. При цьому для накопичення неспотвореного сигналу СВІ використовується проста одноімпульсна послідовність. Перші точки сигналу СВІ, що містять викривлення, коригуються на підставі більш віддалених від початку збору даних точок методом зворотного лінійного передбачення. Такий підхід ілюструє спектр, що наведений на рис. 4.71в. У цьому спектрі перші 10 точок отримані методом лінійного передбачення. Викривлення нульової лінії і погіршення співвідношення сигнал/шум, що пов'язане з недосконалістю експерименту в спектрі повністю відсутні.