Час збору даних і цифрове розділення

Загальний час вибірки точок СВІ відомий як час збору даних. Він визначається тим, яке частотне розділення необхідно отримати в результуючому спектрі. Із принципу невизначеності Гейзенберга витікає, що спостерігати окремо дві лінії, частоти яких розрізняються на Dn Гц, можна у випадку збору даних за 1/Dn секунд. Якщо час збору даних при формуванні СВІ є занадто швидким, різниця в частотах певних ліній не проявиться й тонка структура буде загубленою (мінімальна ширина ліній, які вдається розрізнити, становить приблизно 0,6/AQ). З іншого боку, якщо спад сигналу внаслідок релаксації відбувається занадто швидко, то неможливо здійснювати вибірку за більш тривалий період. У цьому випадку тонка структура також може бути загубленою. Швидкий спад СВІ відбувається найчастіше через малий час поперечної релаксації або недостатню однорідність магнітного поля. У цьому випадку неможливо підвищити розділення за рахунок збільшення часу збору даних. Тому при виборі часу збору даних потрібно враховувати необхідне цифрове розділення і час поперечної релаксації зразка.

Час збору даних, AQ, визначається швидкістю оцифровування (яке залежить від спектрального діапазону й часу перерви DW) і від загального числа відібраних точок. Якщо СВІ містить TD точок, то

AQ = DW ^. TD = TD/2 ^. SW (2.2.)

Коли ми одержуємо кінцевий спектр, то ми маємо справу із частотами а не з часами, тому необхідно мати можливість визначити, наскільки добре оцифрованими є наявні сигнали. Параметр, що нас цікавить, - це різниця частот для сусідніх точок спектра. Вона називається цифровим розділенням, DR (має розмірність Гц/точку). Слід одразу зазначити, що цей параметр не зв'язаний безпосередньо з терміном «розділення», що часто вживають спектроскопісти для характеристики однорідності магнітного поля. Цифрове розділення визначається тільки співвідношенням спектрального діапазону та кількості точок вибірки. Воно велике для добре оцифрованих спектрів і мале для погано оцифрованих.

Після Фур'є-перетворення утворюються два набори даних, які відповідають «реальному» і «уявному» спектрам. Тому реальний спектр, з яким звичайно мають справу, містить половину точок, наявних у вихідному СВІ. Таким чином, об'єм даних, SI, дорівнює TD/2. Цифрове розділення при цьому складе:

DR = SW/SI = 2SW/TD = 1/AQ (2.3)

Тобто, цифрове розділення є оберненою величиною до часу збору даних. Тому для одержання добре оцифрованого спектра, необхідно збільшити період збору даних.

У протонній спектроскопії для визначення малих КССВ найчастіше буває необхідним одержати розділення ліній, що відокремлені одна від одної на 1Гц або трохи менше. Тому час збору даних варто вибирати в діапазоні 2-4 с., що відповідає цифровому розділення 0,5 - 0,25 Гц/точку. Ці величини і є тією граничною точністю, з якою реально визначаються значення хімічних зсувів і КССВ (навіть, якщо прилад видає ці величини з декількома знаками після коми).

Трохи іншою виявляється ситуація при вивченні ядер, відмінних від протонів. Для таких ядер спінові розщеплення (особливо при дії протонного декаплеру) зустрічаються рідко, крім того, при вимірюванні таких спектрів основна увага зосереджується на оптимізації чутливості. Тому тривалий час збору даних у цьому випадку використовується нечасто. За таких умов експерименту немає потреби оцифровувати лінії з великою точністю. Тому при вимірюванні таких спектрів використовується цифрове розділення 1-2 Гц/точку, що відповідає часу збору даних 0,5 – 1 с. Для спектрів на ядрах ¹³С найчастіше використовуються саме ці параметри. Виключенням є ядра з високим природним вмістом, для яких можуть проявлятися гомоядерні КССВ, такі як ³¹Р, або коли спектр використовується для з'ясування співвідношення компонентів у суміші. Наприклад, якщо для встановлення енантіомірної чистоти за спектрами на ядрах ¹⁹F використовуються похідні кислоти Мошера. У цьому випадку сигнали повинні бути добре оцифрованими для того, щоб можна було точно встановити їх відносні інтенсивності. Для цього використовують параметри збору даних, достатні для високого розділення спектра. Аналогічно, використання низького цифрового розділення в рутинних вуглецевих спектрах є однією із причин, того, що точні інтенсивності сигналів знайти не вдається. Спектри квадрупольних ядер, що мають широкі сигнали, можна знімати при низькому цифровому розділенні, тому для них можна використовувати малий час збору даних.