Зависимость скорости реакции от температуры.

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. В соответсвии с эмпирическим правилом нидерландского физико-химика Вант-Гоффа (Якоб Хендрик – первый лауреат Нобелевской премии по химии 1901г.): при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4 раза. Отношение скорости при температуре (t^o+10) к константе при температуре t называется температурным коэффициентом скорости реакции U (коэффициент Вант-Гоффа): U = k _t+10/k_t=2 – 4.

На первый взгляд может показаться, что скорость реакции от температуры обусловлена увеличением числа столкновений. Оказывается, что при увеличении температуры на 10^о число столкновений увеличивается среднем всего на 1-2%. Расчет показывает, что число столкновений при нормальных условиях достигает порядка 10²⁸ соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны (со взрывом). В действительности, далеко не каждое соударение приводи к химическому взаимодействию. Для осуществления взаимодействия молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Энергия Е_а , представляющая собой минимальную, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации. Большинство молекул такой энергией не обладает. Согласно кинетической теории газов средняя энергия молекулы при температуре Т равна Е_ср =3/2kТ.

Энергия распределена между частицами неравномерно. Это обусловлено передачей энергии от одной молекулы к другим при их столкновениях и хаотическом движении. При данной температуре энергия отдельных молекул в системе распределена по определенному закону, который называется распределением Максвелла-Больцмана. На рисунке представлено распределение молекул в системе по энергиям при разной температуре. Координаты выбраны таким образом, что площадь под кривой пропорциональна общему числу частиц в системе. Площади под кривыми при Т₁<Т₂ равны, т.к. общее число частиц в системе постоянно. Максимумы на кривых отвечают величине энергии, которой обладает большинство частиц в системе, и эта энергия Е<Е_а. Доля частиц с энергией, значительно большей энергии активации Е>Е_а совсем невелика, но с ростом температуры она сильно возрастает. На рисунке этому отвечают заштрихованные площади под кривыми. Таким образом, причина резкого возрастания скорости реакции при повышении температуры – значительное возрастание так называемых активных частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации.

Понятие энергии активации используется в одной из теорий кинетики – теории активных соударений. Суть теории заключается в том, что к химической реакции приводят соударения только тех молекул, которые обладают достаточной энергией для перестройки электронных облаков, приводящее к акту химического взаимодействия. Эта энергия Е_а>Е больше некоторого среднего запаса энергии частиц в системе. Другими словами, любая молекула для вступления в реакцию должна преодолеть энергетический барьер. Энергетическая диаграмма теории активных соударений выглядит следующим образом.

Согласно распределению Максвелла-Больцмана, число активных частиц в системе возрастает по экспоненциальному закону: DN_акт/N – е^{-Е /RT}. Уравнение, отражающее зависимость константы скорости от температуры получено С. Аррениусом (шведский физико-химик, 1859-1927г.г., автор теории электролитической диссоциации, лауреат Нобелевской премии, почетный член АН СССР): k = A exp(-E_a/RT) (2), где R – газовая постоянная R=8,314 Дж/мольК – работа, которую совершает 1 моль газа при нагревании на 1 градус. R = Р_оV_о/Т_о. Т – абсолютная температура. А – константа, зависящая от природы вещества. Формально, А – это константа скорости при нулевой энергии активации или при бесконечно большой температуре. Экспоненциальный вид зависимости скорости от температуры объясняет большие величины температурных коэффициентов скорости реакций. Величину энергии активации и частотный фактор можно экспериментально определить из уравнения (2), если записать его в виде логарифмической зависимости: lnk = lnA – E_a/RT и построить график в координатах lnk – 1/Т. Отрезок по оси y – lnA, tga = E_a/R.

Вернемся к правилу Вант-Гоффа. Как следует из уравнения Аррениуса, оно выполняется для тех реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84-170кДж/моль в области температур 0-400^оС. В настоящее время показано. Что энергия активации лежит в пределах 40-400 кДж/моль, поэтому температурный коэффициент может быть в пределах 1-10.

Константу А называют еще частотным фактором. Это название связано с частотой обратимого распада активированного комплекса в еще одной теории кинетики – теории активированного комплекса. Суть теории состоит в том, что в начальной стадии реагирующие частицы обратимо образуют активированный комплекс АВ^*, который затем может распадаться с образованием продуктов реакции. Предположим взаимодействуют: Н₂ + I₂ = 2HI.

Н - Н Н- - -Н Н Н

+ = +

I - I I- - -I I I

Активированный комплекс – это промежуточный продукт реакции, образующийся на начальной стадии взаимодействия химических частиц, характеризующийся нестабильностью, и отличается от обычной молекулы тем, что имеет малую силовую постоянную и большую амплитуду колебаний. Это приводит к его распаду. Термин «обратимый распад» означает, что не всегда распад активированного комплекса приводит к появлению продуктов реакции. Однако чем чаще он образуется, тем выше скорость реакции. Условие образования активированного комплекса - энергия его образования меньше энергии разрыва связей и меньше энергии активации: Е^*< Е_св, Е^*< Е_а. Энергетическая диаграмма теории активированного комплекса выглядит следующим образом.

В соответствии с этой схемой получается, что путь реакции через образование активированного комплекса более энергетически выгоден (преодолевается меньший энергетический барьер). Мы еще вернемся к теориям кинетики в теме «катализаторы».