Принципы перегонки нефти

Разделение любой смеси (в частности, нефти) на фракции путем перегонки основано на различии в температурах кипения ее компонентов. Так, если смесь состоит из двух компонентов, то при испарении компонент с более низкой темпера­турой кипения (низко-кипящий, НКК) переходит в пары, а компонент с более высокой температурой кипения (высококипящий, ВКК) остается в жид­ком состоянии. Полу­ченные пары конденси­руются, образуя дистиллят, неиспарившаяся жидкость назы­вается остатком. Та­ким образом, НКК пе­реходит в дистиллят, а ВКК — в остаток.

Описанный процесс называется простой перегонкой. Для наиболее полного разделения компонентов приме­няют более сложный вид перегонки — перегонку с ректификацией. Ректификация заключается в противоточном контактировании па­ров, образующихся при перегонке, с жидкостью, получающейся при конденсации этих паров. Для осуществле­ния ректификации в колонне необходимо создать восходящий поток паров и нисходящий поток жидкости. Первый поток образуется за счет тепла, вводимого в нижнюю (отгонную) часть колонны, вто­рой — за счет холодного орошения, подаваемого в верхнюю (кон­центрационную) часть колонны (о других видах орошения см. ни­же).

Рис. 4.1 Схема колпачковой тарелки:1-пластина; 2- сливной стакан; 3- -колпачок; 4- патрубок для прохода паров; 5- прорези в колпачке для прохода паров; 6- подпорная перегородка для создания уровня жидкости на тарелке; 7- стенка колонны; 8- кольцевое пространство

На тарелках колонны встречаются две фазы: паровая; (с более высокой температурой), и жидкая (с более низкой температурой). При этом пары охлаждаются, и часть высококипящего компонента конденсируется и переходит в жидкость. Жидкость же нагревается и часть низкокипящего компонента из нее испаряется, переходя в паровую фазу. Такой процесс происходит многократно на каждой тарелке. В процессе перегонки и ректификации нефти и нефтепро­дуктов давление насыщенных паров и равновесие между парами и жидкостью играют решающую роль.

Такой процесс происходит многократно на каждой тарелке. В процессе перегонки и ректификации нефти и нефтепро­дуктов давление насыщенных паров и равновесие между парами и жидкостью играют решающую роль.

Давление насыщенных паров жидкости.

Давлением насыщенного пара жидкости называют давление, развиваемое ее парами при данной температуре в условиях равно­весия с жидкостью. Это давление возрастает с повышением темпе­ратуры и уменьшением теплоты испарения жидкости. Кривые дав­ления насыщенных паров углеводо­родов, входящих в состав светлых нефтепродуктов, в зависимости от температуры показаны на рис.4.2

Давление насыщенных паров смесей и нефтяных фракций зави­сит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Каза­лось бы, что при очень низких температурах или достаточно высо­ком давлении все газы должны переходить в жидкое состояние. Од­нако для каждого газа существует такая температура, выше кото­рой он никаким повышением давления не может быть переведен в жидкость. Это так называемая критическая температура Т_кр. Дав ление паров, отвечающее критической температуре, называют кри­тическим давлением Р_Кр- Удельный объем газа при критических температуре и давлении называют критическим объемом. В крити­ческой точке исчезает прерывность между газообразным и жидким состояниями.

Перегонка (дистилляция) - это процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), различающиеся друг от дру­га и от исходной смеси по температурным пределам (или температу­ре) кипения. По способу проведения процесса различают простую и сложную перегонку.

Существует два основных способа перегонки нефти: с постепенным, или многократным, испарением (в кубах); с однократным испарением (в трубча­тых печах). При постепенном испарении образующиеся пары не­медленно выводятся из системы (например, фракции при разгонке нефтепродуктов на стандартном аппарате, а также на одном из ку­бов кубовой батареи). При однократном испарении продукт нагревают в трубчатой печи до определенной температуры, обеспечивающей получение нуж­ного отгона, причем в течение всего времени нагрева пары не отде­ляют от жидкости — состав системы не меняется. По достижении нужной температуры образовавшиеся в системе жидкая и паровая фазы разделяются. Это разделение происходит в колонне или ис­парителе (эвапораторе), куда поступает продукт после его нагре­ва в трубчатой печи. Перед разделением обе фазы — пары и жид­кость— находятся в равновесии друг с другом, поэтому однократ­ное испарение называют также равновесным. Таким образом, при перегонке нефти с однократным испарением вся смесь паров, обра­зовавшаяся при заданной температуре, сразу отделяется от жидко­го остатка, а затем разделяется на фракцию

Перегонка нефти с однократным испарением в отличие от по­степенного испарения в кубах, занимающего несколько часов, про­ходит в несколько минут и при более низких температурах. Это объясняется тем, что низкокипящие фракции при однократном ис­парении способствуют испарению высококипящих компонентов при более низких температурах.

Рис.4.3 Изобарные кривые

Для пояснения процесса испарения возьмем изобарные кривые (рис. 3.6). Допустим, что есть жидкость с низкокипящего компонента (НКК) Ао при температуре t₀. Это состояние системы характеризуется точ­кой Ао. Начнем нагревать жидкость. Графически это изобразится прямой А₀А₁ параллельной оси ординат. Жидкость при достижении температуры t₁ начинает кипеть (это вытекает из самого спо­соба построения изобар).

С учетом равновесности жидкости и паров со­став образовавшихся паров опреде­ляется горизонталью A₁ B₁, проводи­мой до пересечения с кривой паровой фазы в точке. Действительно, ес­ли температура насыщенных паров равна t₁, то состав их определяется точкой B₁ , абсцисса которой равна t₁ (делается допущение, что количе­ство выделяемых паров ничтожно мало и что состав жидкости до и после закипания остается неизмен­ным и равным х_о).

Рассмотрим теперь другой слу­чай. Допустим, что та же смесь со­става х_о нагрета до более высокой температуры t. При этом пары, кото­рые начали образовываться уже при температуре t₁ не отделяются от жидкости, из-за чего состав всей си­стемы, включающий и пары и жид­кость, остается постоянным и рав­ным х_о Допустим далее, что, достигнув температуры t в точке С, мы отделили пары от жидкости. Каков же состав этих паров и жидкости? Для решения этого вопроса достаточно через точку С провести горизонталь АВ, соответствующую температуре t. Точки пересечения А к В этой горизонтали с кривыми изобар покажут соответственно состав жидкости х и паров у. При нагревании системы до более высокой температуры t₂ ее состояние характеризуется точками A₂ и В₂ с концентрациями х₂ и у₂. При этом у₂ совпадает с х_о, т. е. у₂= х_о, что возможно только при полном испарении всей жидкости. Таким образом, t₂ является тем­пературой полного испарения жидкости состава х_о при однократном испарении, дальнейшее повышение температуры сопровождается только перегревом паров. Из сказанного выше следует, что любая точка, расположенная в области, ограниченной нижней кривой, характеризует наличие только жидкой фазы, а точка, расположенная в области, ограниченной изобарами (площадь линзы), характеризует одновременное существование и паровой и жидкой фаз, располо­женная же в области — существование только паровой фазы. (См С.В.Вержичинская, Химия и технология нефти и газа, стр.60-65).

Способы снижения температуры кипения нефти и ее фракций

При повышении температуры нагрева нефти и увеличении длительности нагрева, когда начинается разложение вы­сокомолекулярных углеводоро­дов — так называемый крекинг. В зависимости от состава нефти этот момент наступает при темпе­ратурах 320—360°С. Однако в ря­де случаев, особенно при получе­нии высококипящих фракций для производства дистиллятных ма­сел и сырья для каталитического крекинга, необходимо нагревать нефть выше указанных пределов. Чтобы предупредить разложение высокомолекулярных углеводоро­дов, необходимо снизить темпера­туру ее кипения при переработке. Это достигается перегонкой в вакууме или подачей водяного пара (иногда и тем и другим).

Вакуум (разрежение) дости­гается в результате откачки (от­соса) из колонны газов, используя вакуумные насосы, или их кон­денсации. Давление в таком ап­парате называется остаточным.

Оно всегда ниже атмосферного (101,3 мПа, или 760 мм рт.ст.). Ва­куум определяется как разность между 101,3 мПа (760 мм рт.ст.) и остаточным давлением. Например, если остаточное давление 13,3 мПа (100 мм рт.ст.), то вакуум составляет: 101,3 — 13,3 = 88 мПа (760— 100 = 660 мм рт. ст.). На рис. 3.8 показана пример­ная зависимость температуры кипения от давления для высокомо­лекулярных фракций нефти со средней температурой кипения меж­ду 350 и 500° С. Итак, чем ниже давление, тем быстрее понижается температура кипения фракции. Например, для фракции со средней температурой кипения 450° С при остаточном давлении 13,3 мПа (100 мм рт. ст.) снижение температуры кипения равно 110°С (точ­ка Л), т. е. фракция в этих условиях закипает при 450 — 110 = = 340° С, а при остаточном давлении 0,665 мПа (5 мм рт.ст.) —при 236°С (450 —214 = 236°С, точка Б). Для фракции со средней тем­пературой кипения 500°С снижение температуры кипения при ос­таточном давлении 13,3 мПа (100 мм рт. ст.) составляет 117° С (точ­ка В), а для фракции 350°С — 350 — 94 = 256°С (точка Г)

Понижение температуры кипения путем перегонки с водяным паром также широко применяют в прак­тике нефтеперерабатывающей про­мышленности, особенно при пере­гонке мазута. Действие водяного пара при перегонке нефти (пар вво­дят через маточник, расположен­ный над дном аппарата) сводится к следующему: бесчисленные пузырь­ки пара образуют внутри нефти ог­ромную свободную поверхность, с которой нефть испаряется внутрь этих пузырьков. Давление паров нефти, будучи ниже атмосферного, недостаточно для его преодоления, т. е. для возникновения кипения и перегонки, но к давлению паров нефти присоединяется давление во­дяного пара, поэтому в сумме (по закону Дальтона) получается дав­ление, несколько превышающее ат­мосферное и достаточное для кипе­ния и перегонки нефти.

Давление пара надо поддерживать таким, чтобы оно могло преодолеть напор столба жидкости и давление в аппарате, а так­же гидравлическое сопротивление трубопроводов. Обычно исполь­зуют пар давлением выше 0,2 МПа (2 кгс/см2); пар должен быть сухим, поэтому его часто перегревают в одном из змеевиков печи.

Значительное снижение температуры перегонки при помощи только вакуума требует создания низкого остаточного давления, что удорожает вакуумную установку и усложняет ее эксплуатацию, применение же перегонки с паром без вакуума вызывает большой расход пара, что также требует больших затрат, связанных с про­изводством пара (например, для перегонки автолового дистилля­та расход пара достигает 75%). Поэтому наиболее выгодным ва­риантом перегонки высокомолекулярных нефтепродуктов является сочетание вакуума с подачей острого пара в перегоняемый нефте­продукт. Такое сочетание применяют при перегонке мазута с по­лучением масляных дистиллятов, сырья для каталитического кре­кинга или гидрокрекинга.

Перегонка нефти с ректификацией

Общие сведения о процессе. В заводских условиях перегонку нефти с однократным испарением ведут на трубчатых установках. Нефть, нагреваясь в трубах печи до требуемой температуры, по­ступает в ректификационную колонну. Здесь она разделяется на две фазы. Первая — паровая фаза — устремляется вверх, а вто­рая — жидкая — стекает в нижнюю часть колонны. В зависимости от необходимости при перегонке нефти или другого продукта по­лучают фракции с определенными пределами выкипания. Такое разделение нефти, достигаемое путем многократного испарения и конденсации углеводородов, как указывалось выше, называется ректификацией.

При ректификации двойной смеси (смеси, состоящей из двух компонентов) через верх колонны уходит в виде паров низкокипящий компонент, а через низ колонны в виде жидкости — высококипящий. На рис. 4.5 показана схема ректификации смеси бензола и толуола. Эта смесь после нагрева в печи поступает по линии в ректификационную колонну. Вверху колонны пары бензола (низкокипящего компонента) по линии поступают в конденса­тор 2, откуда часть сконденсировавшегося бензола поступает по линии в качестве орошения, а остальная часть отводится через холодильник 3 по линии IV в товарный парк. Внизу колонны раз­мещен подогреватель, куда поступает пар по линии VI. Толуол (высококипящий компонент) выводится из колонны по линии V (через холодильник) в товарный парк. При разделении смеси бен­зола и толуола температура вверху колонны должна быть 80,4°С, т. е. соответствовать температуре кипения чистого бензола; внизу колонны температура должна быть выше 110°С. Для ректифика­ции смеси, состоящей из трех компонентов, например бензола, то­луола и ксилола, необходимы две колонны. Из

Рис 4.5 Схема ректификации двойной смеси

нижней части пер­вой колонны отбирают ксилол, а из верхней части — смесь бензола и толуола, которую разделяют на бензол и толуол во второй колонне так же, как показано на рис.4.5.

Для ректификации сложной смеси (к которой относится и нефть) с получе­нием п компонентов или фракций нужно (п—1) простых колонн. Это очень гро­моздко и требует больших капиталовло­жений и эксплуатационных затрат. По­этому на нефтеперегонных установках строят одну сложную колонну, как бы со­стоящую из нескольких простых колонн с внутренними или выносными (рис. 4.6) отпарными секциями, в которые подают водяной пар. На установках большой производительности выносные отпарные секции ставят одна на другую, и они составляют одну отпарную колон­ну (рис. 4.7). Процесс происходит на каждой тарелке. При этом для нормальной работы ректификационной колонны необходимы теснейший контакт между флегмой (жидкостью на тарелке) и вос­ходящим потоком паров, а также соответствующий температурный режим.

Первое обеспечивается конструкцией колпачков и тарелок, второе — подачей орошения, обеспечивающего конден­сацию высококипящих компонентов (путем снятия тепла) в верх­ней части колонны. Создание восходящего потока паров, как ука­зывалось выше, обеспечивается нагреванием в печи или в кубе, а также частичным испарением жидкой фазы внизу колонны при по­мощи кипятильников или водяного пара.

Подачей ороше­ния регулируется температура вверху колонны, создается нисхо­дящий поток жидкости и обеспечивается необходимое снижение температуры паров по мере прохождения их по колонне снизу вверх.

В зависимости от способа орошение бывает холодное (острое), горячее (глухое) и циркуляционное (рис. 3.12).

Горячее орошение

Парциальный конденсатор пред­ставляет собой кожухотрубный теплообменник (рис.4.8а), установленный горизонтально или вертикально на верху колонны. Охлаждающим агентом служит вода, иногда исходное сырье. Поступающие в меж­трубное пространство пары частично конденсируются и возвраща­ются на верхнюю тарелку в виде орошения, а пары ректификата от­водятся из конденсатора. Из-за трудности монтажа и обслуживания и значительной коррозии конденсатора этот способ получил ограни­ченное применение.

Холодное (острое) орошение (рис 4.8б). Этот способ отвода тепла на верху колонны получил наибольшее распространение в практике нефтепереработки. Паровой поток, уходящий с верха ко­лонны, полностью конденсируется в конденсаторе - холодильнике (водяном или воздушном) и поступает в емкость или сепаратор, от­куда часть ректификата насосом подается обратно в ректификаци­онную колонну в качестве холодного испаряющегося орошения, а балансовое его количество отводится как целевой продукт.

Циркуляционное неиспаряющееся орошение (рис 4.8в) Этот вариант отвода тепла в концентрационной секции колонны в техно­логии нефтепереработки применяется исключительно широко не только для регулирования температуры наверху, но и в средних се­чениях сложных колонн. Для создания циркуляционного орошения с некоторой тарелки колонны выводят часть флегмы (или бокового дистиллята), охлаждают в теплообменнике, в котором она отдает тепло исходному сырью, после чего насосом возвращают на выше­лежащую тарелку.

На современных установках перегонки нефти чаще применяют комбинированные схемы орошения. Так, сложная колонна атмосфер­ной перегонки нефти обычно имеет вверху острое орошение и затем по высоте несколько промежуточных циркуляционных орошений. Из промежуточных орошений чаще применяют циркуляционные орошения, располагаемые обычно под отбором бокового погона или использующие отбор бокового погона для создания циркуляционно­го орошения с подачей последнего в колонну выше точки возврата паров из отпарной секции. В концентрационной секции сложных колонн вакуумной перегонки мазута отвод тепла осуществляется преимущественно посредством циркуляционного орошения.

При подводе тепла в низ колонны кипятильником (рис 4.8 г) осуществляют дополнительный подогрев кубового продукта в вы­носном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется. Образовавшиеся пары возвращают под ниж­нюю тарелку колонны. Характерной особенностью этого способа является наличие в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительному действию кипятильник эквивалентен одной теоретической та­релке. Этот способ подвода тепла в низ колонны наиболее широко применяется на установках фракционирования попутных нефтяных и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефтей, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процес­сов нефтепереработки.

При подводе тепла в низ колонны трубчатой печью (Рис.4.8д) часть кубового продукта прокачивается через трубчатую печь, и подогретая парожидкостная смесь (горячая струя) вновь поступает в низ колонны. Этот способ применяют при необходимости обеспе­чения сравнительно высокой температуры низа колонны, когда при­менение обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно (например, в колоннах отбензинивания нефти).

Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняе­мого сырья называют питательной секцией (зоной), где осуществля­ется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей), а другая – нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока - отгонной, или исчерпывающей секцией.

Четкость погоноразделения - основной показатель эффективнос­ти работы ректификационных колонн, характеризует их разделитель­ную способность. Она может быть выражена в случае бинарных сме­сей концентрацией целевого компонента в продукте.

Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют такую характеристику, как налегание температур кипения соседних фрак­ций в продукте. В промышленной практике обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхуз­ких фракций потребуются соответственно сверхбольшие капиталь­ные и эксплуатационные затраты. В нефтепереработке, например, в качестве критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 1О-ЗО°С.

Установлено, что на разделительную способность ректификаци­онных колонн значительное влияние оказывают число контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для полу­чения продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами ректификационной колонны (давле­ние, температура, место ввода сырья и т.д.), иметь достаточное чис­ло тарелок (или высоту насадки) и соответствующее флегмовое и паровое числа.

Флегмовое число (R) характеризует соотношение жидкого и па­рового потоков в концентрационной части колонны и рассчитывает­ся как R=L/D, где L и D — количества соответственно флегмы и рек­тификата.

Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны, рассчи­тываемое как П = G/W, где G и W- количества соответственно паров и кубового продукта.

Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теоретических тарелок (N_T), обеспечивающим заданную чет­кость разделения при принятом флегмовом (и паровом) числе, а так­же эффективностью контактных устройств (обычно КПД реальных тарелок или удельной высотой насадки, соответствующей 1 теоре­тической тарелке). Фактическое число тарелок N_ф определяется из опытных данных с учётом эфектифного КПД тарелки n_т

На технико-экономические показатели и четкость погоноразделения ректификационной колонны, кроме ее разделительной способ­ности, в значительной степени влияют физические свойства (моле­кулярная масса, плотность, температура кипения, летучесть и др.), компонентный состав, число (би- или многокомпонентный) и харак­тер распределения (непрерывный, дискретный) компонентов пере­гоняемого сырья. В наиболее обобщенной форме разделительные свойства перегоняемого сырья принято выражать коэффициентом относительной летучести.

Чем больше тарелок в колонне и совершеннее их конструкция и чем больше подается орошения, тем четче ректификация. Однако большое число таре­лок удорожает колонну и усложняет ее эксплуатацию, а чрезмерно большая подача орошения увеличивает расход топлива на после­дующее его испарение. Кроме того, увеличивается расход воды и энергии на конденсацию паров и подачу орошения. Коэффициент полезного действия тарелок в зависимости от их конструкции со­ставляет 0,4—0,8.

Для разделения светлых нефтепродуктов (например, керосина и дизельного топлива) в концентрационной части колонн ставят от 6 до 9, в отпарной — от 3 до 6 тарелок. Для разделения масля­ных дистиллятов допускается меньшая четкость ректификации, од­нако количество тарелок между выводами фракций и между вво­дом сырья и выводом нижнего дистиллята должно быть не менее 6. Под первой тарелкой снизу монтируют ситчатый отбойник.

На четкость ректификации кроме количества тарелок и подачи ороше­ния влияют скорость движения паров в колонне и расстояние между тарел­ками. Нормальная скорость паров в колоннах, работающих при атмосфер­ном давлении, 0,6—0,8 м/с, в вакууме 1—3 м/с, а в колоннах, работающих под давлением, — от 0,2 до 0,7 м/с. Увеличение производительности уста­новки при сырье того же состава и увеличение тем самым скорости дви­жения паров ухудшает ректифика­цию, так как пары увлекают с собой капельки флегмы, которая разбрызги­вается на вышележащие тарелки и ухудшает качество получаемой про­дукции. Расстояние между тарелками выбирают таким, чтобы капли флегмы, подхватываемые парами с тарелок, не попадали на следующие тарелки, и что­бы их можно было ремонтировать и чистить. Обычно расстояние между тарелками равно 0,6—0,7 м, для таре­лок некоторых новых конструкций оно в 2—-3 раза меньше