Обессоливание нефтей на НПЗ

В связи с продолжающимся укрупнением и комбинировани­ем технологических установок и широким применением катали­тических процессов требования к содержанию хлоридов метал­лов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повы­шаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, каль­ций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание вана­дия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, не­фтяных коксов и других нефтепродуктов. На НПЗ США еще с 60-х гг. обеспечивается глубокое обессоливание нефти до содер­жания хлоридов менее 1 мг/л и тем самым достигается беспере­бойная работа установок прямой перегонки нефти в течение двух и более лет. На современных отечественных НПЗ считается впол­не достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3-5 мг/л и воды до 0,1 % масс.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, осо­бенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует труднораз­делимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух вза­имно мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспер­гирована в другой в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость - дисперсной фазой.

Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) - гид­рофильная и вода в нефти (В/Н) - гидрофобная. В первом случае не­фтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором - капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхност­ным натяжением - силой, с которой жидкость сопротивляется уве­личению своей поверхности. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмуль­сий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхно­стную адсорбционную пленку стойких эмульсий - деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, та­кие, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидри­ды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические при­меси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды - парафины и цере­зины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофоб­ными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, то есть гидрофоб­ную, а эмульгаторы гидрофильные - гидрофильную эмульсию типа Н/В. Следовательно, эмульгаторы способствуют образованию эмуль­сии того же типа, что и тип эмульгатора. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, так как эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть-вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводородах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кис­лот (продукт реакции при щелочной очистке) адсорбируются в повер­хностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки не­фти и таким образом способствуют образованию гидрофильной не­фтяной эмульсии. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.

Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по срав­нению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами бо­лее высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмуль­гатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной пленки.

В результате на поверхности глобул воды образуется гидро­фильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, то есть происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дис­персионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации являет­ся лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоли-вания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов: а) достав­ки деэмульгатора на поверхность эмульсии, то есть транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом; б) разрушения бро­нирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.

На установках обезвоживания и обессоливания нефти широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, по­скольку:

- они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с
нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточ­ные воды;

- их расход практически не зависит от обводненности нефти;

- оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмуль­сий и их «старение»;

- обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

- являются легкоподвижными жидкостями с низкой темпе­ратурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

В качестве растворителей нефтерастворимого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропиловый и др.), ароматические углеводороды и их смеси в различных со­отношениях

Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промыш­ленной частоты и высокого напряжения (15 - 44 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поля­ризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секун­ду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдель­ной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замед­ляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %.

Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоли­вания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимально­го количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличе­нии количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи с целью эко­номии пресной воды на ЭЛОУ многих НПЗ успешно применяют двух­ступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до опти­мальной для данной нефти температуры (60-150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики. Повышение температуры до определен­ного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в резуль­тате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в резуль­тате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора. Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую тем­пературу, при которой вязкость нефти составляет 2-4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70 - 90°С. При повы­шении температуры нагрева нефти приходится одновременно повы­шать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние сис­темы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повы­шение давления вызывает необходимость увеличения толщины сте­нок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчи­таны на давление до 1,8 МПа.

На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Обычно перемешивание не­фти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном на­сосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устрой­ства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т.д. Целесо­образно также иметь на ЭЛОУ дозировочные насосы малой произ­водительности.

Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и от­стой (осаждение) деэмульгированной нефти, т.е. он является одно временно отстойником. Среди применяемых в промысловых и завод­ских ЭЛОУ различных конструкций (вертикальных, шаровых и гори­зонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы.

Технико-экономические показатели ЭЛОУ значительно улучша­ются при применении более высокопроизводительных электродегидраторов за счет уменьшения количества теплообменников, сырье­вых насосов, резервуаров, приборов КИП и А и т.д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками пря­мой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозат­рат, увеличения производительности труда и т.д. (эффект от комби­нирования). Так, комбинированный с установкой первичной пере­гонки нефти (АВТ) ЭЛОУ с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, по сравнению с отдельно стоящей ЭЛОУ с шаро­выми, при одинаковой производительности (6 млн т/г) имеет при­мерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания. В последние годы за рубе­жом и в нашей стране новые АВТ или комбинированные установки строятся только с встроенными горизонтальными электродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее вре­мя разработан и внедряется горизонтальный электродегидратор объе­мом 200 м³ типа 2ЭГ-200 производительностью = 560 м³/ч (D = 3,4 м и L=23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м³ с улучшенной конструкцией электродов. Одновременно с ук­рупнением единичных мощностей происходило непрерывное совер­шенствование конструкции электродегидраторов и их отдельных узлов, заключающееся в улучшении интенсивности перемешивания нефти с деэмульгатором и водой, снижении гидравлического сопро­тивления, оптимизации места ввода нефти.

Принципиальная тех­нологическая схема уста­новки (секции) электрообессоливания нефти приведена на рис.2: Смесь сырой нефти, деэмульгатора и содовоще­лочного раствора (последний вводится для подавления сероводородной коррозии) нагревается в теплообменниках (в от дельно стоящем ЭЛОУ дополнительно в пароподогревателе) до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из элект-родегидратора второй ступени и подается в два последовательно ра­ботающих электродегидратора ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода (речная, оборот­ная или паровой конденсат) в количестве 5-10 % масс, на нефть. Электродегидратор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально друг другу на расстоянии 25-40 см установлены 3 пары электродов, между кото­рыми поддерживается напряжение 32-33 кВ. Ввод сырья в ЭГ и вы­вод из него осуществляются через расположенные в нижней и верх­ней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходя­щего потока нефти. В нижней части ЭГ между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержа­щей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами - воздействию электрического поля высокого на­пряжения. После охлаждения в теплообменниках обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции ЭЛОУ

комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти.

­