Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гид­рооблагораживания происходит в результате разрыва связей C-S, C-N, С-О и насыщения водородом образующихся гетероато-мов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соот­ветственно H₂S, NH₃ и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В за­висимости от условий процессов возможны частичное гидрирова­ние и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на ка­тализаторе

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гид­рируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируют­ся с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

Гидрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производ­ных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем ана­логично гидрированию сульфидов:

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ­ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спир­тов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-ас-фальтеновых соединений нефти.

При гидрировании кислородных соединений образуются соот­ветствующие углеводороды и вода:

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганичес­ких соединений (как, например, производных тиофена) - с умень­шением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Сле­довательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероор­ганических соединений являются термодинамически низкотемпера­турными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газо­фазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы­вают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гид­рогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены <тиофаны < сульфи-ды <дисульфиды <меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соедине­ния его реакционная способность относительно гидрогенолиза пада­ет. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных ус­ловиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соот­ветственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относи­тельно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических со­единений: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.