Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензинов

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации и современной нефтепереработке является получение высокоокта­новых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, преж­де всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компо­ненты нефти - фракции н.к. - 62°С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном я-пентаны и я-гексаны. Это сырье (а также фракции С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость (см. табл. 10.2) и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктано­вых компонентов неэтилированных автобензинов.

Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, про­текают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффек­том (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зави­сит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следова­тельно, изомеризата с более высокими октановыми числами. При этом равновесное содержание изомеров при дан­ной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле n-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Вначале происходит дегидрирование n- парафина на металличес­ких центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион, который легко изомеризует­ся. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному цент­ру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, кото­рые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активные центры как металлические, так и кислотные в отсут­ствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания ка­тализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным давлением при циркуляции водород-содержащего газа.

В современных бифункциональных катали заторах изомери­зации н-алканов в качестве метал­лического компо­нента использу­ются платина и палладий, а в ка­честве носителя - фторированный или хлорирован­ный оксид алю­миния, а также алюмосиликаты или цеолиты, вне­сенные в матрицу оксида алюми­ния.

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации n-парафинов С₄ - С₆ на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.

Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием преде­ла. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации n-парафинов, оно существенно влияет на ки­нетику целевых и побочных реакций процесса.

Как видно, повышение давления при прочих идентичных усло­виях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость де­зактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Установки изомеризации фракции н.к. - 62 °С

Поскольку степень превращения С5- и С6-алканов на высокотем­пературном катализаторе типа ИП-66 составляет около 50 %, изоме­ризацию на промышленных установках осуществляют с ректифи­кацией реакционной смеси и циркуляции непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидро­очистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков -ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производит­ся выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в од­ной осуществляет­ся изомеризация н-пентанов, а в дру­гой - n-гексанов.

Принципиаль­ная технологичес­кая схема отече­ственной установки изомеризации бен­зиновой фракции ЛИ-150В приведена на рис.7

Рис.7. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пентанов и гексанов: I-сырье; II - ВСГ; III—изопентановая фракция; IV—бутановая фракция; V— изогексановая фракция; VI - гексановая фракция на изомеризацию; VII - жирный газ

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильно­го изомеризата и то­щего абсорбента по­ступает на разделе­ние после подогрева в теплообменниках в колонну К-1

Из этой колонны сверху отбирается изопентановая фракция, подвергающаяся дальнейшей ректификации в бутановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изопентана от бутанов. Нижний продукт колонны К-1 поступает в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направ­ляется на фракционирование в изогексановую колонну К-4, с вер­ха которой отбирается второй целевой продукт процесса - изогексан.

Отбираемая с верха К-3 пентановая фракция, содержащая око­ло 91 % масс, n-пентана, смешивается с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры по­ступает в реактор изомеризации со стационарным слоем катализа­тора Р-1.

Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конден­сируется в теплообменниках и холодильниках и поступает в сепаратор С -5. Циркулирующий ВСГ из С -5 после осушки в адсор­бере Р-2 компрессором подается на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К -5 направляется на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации в абсорбере К-6 извлекает­ся изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в анало­гичную секцию изомеризации (при низком содержании н. гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н. пентаном).

Расход водорода в процессе невелик - всего 0,1-0,3 % масс, на сырье. В зависимости от углеводородного состава прямогонной фрак­ции н.к. - 62°С октановое число изомеризата будет изменяться. Так, применительно к таковой фракции ромашкинской нефти, содержа­щей 27,5 % изопентана, 44,0 % /r-пентана и 26,2 % изогексанов, полу­чается изомеризат с октановым числом (им) около 87.