Или потенциальная теория

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются S-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 12. S-образная изотерма адсорбции.

Для объяснения этого явления венгерский физико-химик М.Поляни в 1915г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции.

Исходные положения этой теории таковы:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Согласно этой теории, над поверхностью твердого тела существует потенциальное поле, убывающее с удалением от поверхности. Если над поверхностью находится газ, то его молекулы притягиваются к поверхности. По мере приближения к поверхности под влиянием поля концентрация газа возрастает. Если температура ниже критической температуры адсорбтива, то на каком-то расстоянии давление газа р равно давлению насыщенного пара р_s и газ будет конденсироваться в жидкость. Этот процесс и является процессом адсорбции.

Таким образом, адсорбционные силы совершают обратимое изотермическое сжатие газа от давения р до р_s над адсорбционной пленкой.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал ε равный работе переноса 1 моля газа от равновесного давления р в объёмной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара р_s.

ε зависит от относительного давления вещества и от температуры.

,

где V – молекулярный объем газа [см³/моль].

Молекулы адсорбтива друг с другом не взаимодействуют. Чем выше расстояние, тем силы притяжения слабее. Определить потенциал как функцию от расстояния сложно ввиду неровности поверхности адсорбента. Поэтому вводят потенциальный объем (φ) – объем между поверхностью адсорбента и эквипотенциальной поверхностью, на которой расположены молекулы адсорбата.

Эквипотенциальная плоскость – поверхность, в каждой точке которой потенциал одинаковый. ε=f(φ).

Отношение потенциала к молекуле двух адсорбатов, поглощаемых данным адсорбентом, является величиной постоянной.

- const – коэффициент аффиности.

Потенциальная теория Поляни была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давления пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объёма адсорбционного пространства.

Теория Поляни широко используется для описания адсорбции на пористых адсорбентах.

Потенциальная теория быда развита Дубининым и Радушкевичем и стала известна как теория объемного заполнения пор. Было предложено уравнение адсорбции:

уравнение Дубинина