Лекция 2. Изменения крахмала

Крахмал — один из продуктов фотосинтеза, протекающего в зеленых листьях растений. Он откладывается в растительных тканях в форме своеобразных зерен, имеющих слоистое строение и размеры от долей до 100 мкм и более.

Различают клубневое крахмалсодержащее сырье (клубни картофеля, батата, маниока и др.) и зерновое (зерно кукурузы, пшеницы, риса, сорго, ячменя и др.) и в соответствии с этим клубне- вый и зерновой крахмалы.

Строение крахмального зерна. Крахмальное зерно — это биологическое образование с хорошо организованными формой и структурой. В центральной части его имеется ядро, называемое зародышем, или точкой роста, вокруг которого видны ряды концентрических слоев — колец роста. Толщина слоев крахмальных зерен составляет примерно 0,1 мкм.

Полисахариды, составляющие крахмал, подразделяются на две фракции — амилозу и амилопектин.

В амилозную фракцию входят молекулы с линейной структурой; различаются молекулы по длине.

Амилопектиновая фракция включает полисахариды с молекулярной массой порядка 5 • 10⁸, структура которых мало изучена.

В настоящее время не существует общего мнения об истинном строении амилопектина. Некоторые ученые выдвигают предположение о волокнистой структуре и отрицают широко распространенную «древовидную» модель Майяра. Кроме того, полагают, что в структуре амилопектина определенная роль принадлежит липидному компоненту.

В нативных крахмальных зернах полиглюкозидные цепи амилозы и амилопектина образуют спирали с 6... 10 глюкозными остатками на каждом витке спирали. Длина цепей полисахаридов может достигать 0,7 мкм.

Молекулярная масса амилозы составляет 10⁵... 10⁶ в зависимости от вида растений. Амилопектин — один из самых крупных полимеров, имеет большую молекулярную массу, чем амилоза.

Полисахариды в крахмальном зерне связаны между собой главным образом водородными связями. Молекулы полисахаридов расположены в зерне радиально. Форма цепей полисахаридов крахмала складчатая, причем амилопектин в отличие от амилозы представляет собой слабо разветвленные структуры. Считают, что больше всего амилозы концентрируется в центральной части зерна.

Если рассматривать крахмальные зерна в поляризационном микроскопе, обнаруживаются светлые и темные поля в виде «мальтийского креста», что указывает на определенную упорядоченность (кристалличность) структуры.

Качественное и количественное содержание в составе полисахаридов амилозы и амилопектина в определенной степени влияет на физико-химические свойства крахмала, а следовательно, и на качество готовой продукции.

Крахмал, богатый амилопектином, называют амилопектиновым, а наполовину или более состоящий из амилозы, — высокоамилозным. Крахмал, свойства которого условно считаются аналогичными свойствам крахмала, содержащегося в органах растений, называют нативным.

При кулинарной обработке крахмалсодержащих продуктов крахмал проявляет способность к адсорбции влаги, набуханию и клейстеризации, в нем могут протекать процессы деструкции и агрегации молекул.

Интенсивность всех этих процессов зависит от происхождения и свойств самого крахмала, а также от технологических факторов - температуры и продолжительности нагревания, соотношения крахмала и воды, вида и активности ферментов и др.

Растворимость. Нативный крахмал практически нерастворим в холодной воде. На этом свойстве основан метод его выделения из растительных продуктов. Однако вследствие гидрофильности он может адсорбировать влагу в количестве до 30 % собственной массы. Низкомолекулярные полисахариды, в частности амилоза, содержащая до 70 глюкозных остатков, растворимы в холодной воде. При дальнейшем увеличении длины молекулы полисахариды могут растворяться только в горячей воде. Процесс растворения крахмальных полисахаридов протекает медленно из-за относительно большого размера молекул. Известно, что линейные полимеры перед растворением сильно набухают, поглощая большое количество растворителя, и при этом резко увеличиваются в объеме. Растворению крахмальных полимеров в воде также предшествует набухание.

Набухание и клейстеризация. Набухание — одно из важнейших свойств крахмала, которое влияет на консистенцию, форму, объем и выход готовых изделий из крахмалсодержащих продуктов. Степень набухания зависит от температуры среды и соотношения воды и крахмала. Так, при нагревании водной суспензии крахмальных зерен до 55 °С они медленно поглощают воду (до 50 %) и частично набухают, но вязкость не увеличивается. При дальнейшем нагревании суспензии (в интервале температур 60…100 °С) набухание крахмальных зерен ускоряется, причем объем их увеличивается в несколько раз.

В центре крахмального зерна образуется полость (пузырек), а на его поверхности появляются складки, бороздки, углубления. Свойство крахмальных зерен расширяться под действием термической обработки с образованием внутренней полости связывают с тем, что внутри крахмального зерна (в точке роста) происходят разрыв и ослабление некоторых водородных связей между крахмальными цепями, которые в результате этого раздвигаются, что приводит не только к увеличению размеров крахмального зерна, но и к разрушению его кристаллической структуры. При просмотре набухших зерен под поляризационным микроскопом «мальтийский крест» не обнаруживается. В процессе набухания крахмальных зерен часть полисахаридов растворяется и остается в полости крахмального зерна, а часть - диффундирует в окружающую среду.

Растворение полисахаридов при нагревании крахмала в воде подтверждается данными хроматографического анализа центрифугата крахмальной суспензии на колонках из окиси алюминия. Известно, что при пропускании раствора крахмальных полисахаридов через колонку амилопектин адсорбируется в верхней ее части, амилоза — в нижней. При последующем пропускании через колонки раствора йода амилопектин окрашивается в фиолетовый цвет, амилоза - в синий.

При нагревании крахмальной суспензии до 50 °С полисахариды практически не растворяются, а при 55 °С на колонке появляется зона амилозы, хотя и незначительной высоты, что указывает на растворение этого полисахарида и переход его из крахмальных зерен в окружающую среду. С повышением температуры нагревания суспензии количество растворенной амилозы возрастает, что подтверждается увеличением высоты зоны, окрашенной в синий и темно-синий цвета. Нагревание крахмальной суспензии при 80 °С вызывает растворение как амилозы, так и амилопектина.

Дисперсия, состоящая из набухших крахмальных зерен и растворенных в воде полисахаридов, называется крахмальным клейстером, а процесс его образования — клейстеризацией. Таким образом, клейстеризация — это изменение структуры крахмального зерна при нагревании в воде, сопровождающееся набуханием.

Процесс клейстеризации крахмала происходит в определенном интервале температур, обычно от 55 до 80 °С. Один из признаков клейстеризации — значительное увеличение вязкости крахмальной суспензии. Вязкость клейстера обусловлена не столько присутствием набухших крахмальных зерен, сколько способностью растворенных в воде полисахаридов образовывать трехмерную сетку, удерживающую большее количество воды, чем крахмальные зерна. Этой способностью в наибольшей степени обладает амилоза, так как ее молекулы находятся в растворе в виде изогнутых нитей, отличающихся по конформации от спиралей. Хотя амилоза составляет меньшую часть крахмального зерна, но именно она определяет его основные свойства — способность к набуханию и вязкость клейстеров.

Отдельные виды крахмала содержат неодинаковое количество амилозы, имеют разные температуру клейстеризации и способность к набуханию. Коэффициент замены крахмала показывает, каким количеством крахмала других видов можно заменить картофельный для получения клейстеров одинаковой вязкости.

Из различных видов крахмала в основном образуются два типа клейстеров: из клубневых — прозрачный бесцветный желеобразной консистенции, из зерновых — непрозрачный молочно- белый пастообразной консистенции. Клейстер кукурузного амилопектинового крахмала по своим свойствам ближе к клейстеру картофельного. Физико-химические свойства необходимо учитывать при замене одного вида крахмала другим.

Крахмальные клейстеры служат основой многих кулинарных изделий. Клейстеры в киселях, супах-пюре обладают относительно жидкой консистенцией из-за невысокой концентрации в них крахмала (2...5 %). Более плотную консистенцию имеют клейстеры в густых киселях (до 8 % крахмала). Еще более плотная консистенция клейстеров в клетках картофеля, подвергнутого тепловой обработке, кашах, в отварных бобовых и макаронных изделиях, так как соотношение крахмала и воды в них 1 : 2... 1 : 5.

В изделиях из теста, содержащих, как правило, небольшое количество воды (менее 100 % массы крахмала), состояние крахмала отличается от его состояния в упомянутых выше изделиях. Крахмальные зерна в них мало обводнены, частично сохраняют форму и структуру; в окружающую среду переходит незначительное количество растворимых полисахаридов.

На вязкость клейстеров влияют не только концентрация крахмала, но и другие факторы. Например, сахароза в концентрациях до 20 % увеличивает вязкость клейстеров, натрия хлорид даже в очень незначительных концентрациях — уменьшает.

Уменьшение вязкости клейстеров наблюдается также при снижении pH. Причем, в интервале pH от 4 до 7, характерном для многих кулинарных изделий, вязкость клейстеров снижается незначительно. Однако при более низких значениях pH (около 2,5) она резко падает.

На вязкость клейстеров оказывают влияние поверхностноактивные вещества, в частности глицериды, которые снижают вязкость клейстеров, но являются их стабилизаторами. Причем моноглицериды проявляют эту способность в большей степени, чем диглицериды. Моноглицериды снижают липкость макаронных изделий, предупреждают образование студня в супах, соусах, задерживают черствение хлеба.

Белки оказывают стабилизирующее влияние на крахмальные клейстеры. Например, соусы с мукой более стабильны при хранении, замораживании и оттаивании, чем клейстеры на крахмале, выделенном из муки. В охлажденном состоянии крахмальный клейстер относительно высокой концентрации превращается в студень.

Ретроградация. При охлаждении крахмалсодержащих изделий может происходить ретроградация крахмальных полисахаридов - переход их из растворимого состояния в нерастворимое вследствие агрегации молекул, обусловленной появлением вновь образующихся водородных связей. При этом наблюдается выпадение осадка полисахаридов, в основном амилозы. Процесс может происходить и без видимого образования осадка. Полисахариды в крахмальных студнях высокой концентрации (изделия из теста) быстро ретроградируют, что приводит к увеличению их жесткости — черствению. Объясняется это тем, что физически связанная с полисахаридами вода вытесняется из студня, вследствие чего изделия приобретают более жесткую консистенцию.

Ретроградация полисахаридов усиливается при замораживании изделий. Неоднократные замораживание и оттаивание приводят к полной и необратимой ретроградации полисахаридов и, как следствие, к резкому ухудшению качества кулинарных изделий.

Растворы амилопектина ретроградируют значительно медленнее, чем амилозы. Это позволяет использовать их в процессе приготовления изделий, подлежащих длительному хранению, например соусов для замороженных блюд. Применяемый в этом случае амилопектиновый крахмал способствует длительному (в течение нескольких месяцев) сохранению исходной консистенции соуса.

Ретроградированный крахмал менее чувствителен к действию ферментов. Ретроградацию полисахаридов можно частично устранить нагреванием. Ретроградированная амилоза растворяется хуже, чем амилопектин.

Деструкция. Под деструкцией крахмала понимают как разрушение крахмального зерна, так и деполимеризацию содержащихся в нем полисахаридов.

В процессе кулинарной обработки крахмалсодержащих продуктов деструкция крахмала происходит при нагревании его в присутствии воды и при сухом нагреве (температура выше 100 °С). Кроме того, крахмал может подвергаться деструкции под действием амилолитических ферментов. Изменения крахмала при сухом нагреве называют декстринизацией.

В результате деструкции способность крахмала к набуханию в горячей воде и клейстеризации снижается. Степень деструкции крахмала характеризуется так называемым коэффициентом деструкции.

Коэффициенты деструкции крахмала при изготовлении различных кулинарных изделий неодинаковы и зависят от вида продукта и условий его обработки.

Деструкцию крахмала хорошо иллюстрируют данные, полученные при пропускании через те же колонки из окиси алюминия растворов полисахаридов, которые образуются при нагревании водной суспензии из предварительно подсушенного крахмала.

При пропускании через эти колонки водорастворимой фракции предварительно нагретого до 120 °С пшеничного крахмала в зоне амилозы появляются в отличие от нативного крахмала более низкомолекулярные фракции, которые с йодом дают не синюю, а фиолетовую или розовую окраску различных оттенков.

С повышением температуры нагревания суспензии эти вещества накапливаются в водорастворимой фракции. Амилопектин в этом случае появляется на колонке при более низких по сравнению с нативным крахмалом температурах (70 °С).

Уменьшение молекулярной массы полисахаридов обусловлено их деструкцией в процессе предварительного сухого нагрева крахмала и последующего нагрева его с водой.

Повышение температуры предварительного нагрева крахмала до 150 °С вызывает более глубокую деструкцию полисахаридов, а амилоза деполимеризуется до такого состояния, что легко вымывается холодной водой. При этом появляется и растворимая фракция амилопектина. Нагревание водной суспензии такого крахмала при температуре 60 °С приводит к тому, что высота фиолетовой зоны амилозы уменьшается, а при 70 °С она практически отсутствует, так как молекулярная масса продуктов деполимеризации амилозы, по-видимому, настолько мала, что они не в состоянии образовывать с йодом окрашенные комплексы.

Особый интерес представляет деструкция крахмала в продуктах, подвергнутых предварительной термической обработке (пассерованная мука, обжаренная крупа), так как при последующей варке полученные из них изделия отличаются по консистенции от изделий из необработанных продуктов.

Например, для приготовления соусов используют пшеничную муку, предварительно прогретую в течение нескольких минут до 120 °С (так называемая белая пассеровка) или до 150 °С (красная пассеровка). В обоих случаях при нагревании муки происходит деструкция крахмала, на что указывают коэффициенты деструкции.

Судя по этим коэффициентам, степень деструкции крахмала при нагревании муки до 150 °С значительно больше, чем при нагревании ее до 120 °С. Различия в степени деструкции крахмала обусловливают неодинаковую степень набухания крахмальных зерен в приготовленных на белой и красной пассеровке соусах и вязкость последних.

Консистенция соусов на белой пассеровке более густая, чем на красной пассеровке, о чем свидетельствуют кривые изменения вязкости 4,5%-ных суспензий этих пассеровок при нагревании их в вискозиметре от 20 до 100 °С. В пределах температур, при которых происходит клейстеризация крахмала (55...80 °С), вязкость суспензий белой пассеровки резко повышается, а суспензий красной пассеровки - снижается.

При сравнении вязкости соусов, приготовленных на красной и белой пассеровке, было установлено, что для получения соуса одинаковой консистенции красной пассеровки расходуется в 2 раза больше, чем белой. Отрицательное влияние высоких температур при сухом нагреве крахмала на вязкость суспензий следует учитывать при производстве соусов и строго соблюдать температурные режимы пассерования муки.

Консистенция рассыпчатых каш, приготовленных из сырой крупы, не всегда получается удовлетворительной, поэтому гречневую крупу перед варкой обжаривают, а рисовую и манную подсушивают. В результате протекающей при этом деструкции крахмала снижается его способность к набуханию и клейстеризации при дальнейшей варке крупы, что обусловливает улучшение консистенции рассыпчатых каш. Вероятно, крахмал в обжаренной или подсушенной крупе меньше склеивает набухшие зерновки, чем в сырой, вследствие чего каши получаются более рассыпчатыми.

В некоторых случаях деструкция крахмала происходит очень интенсивно и достаточно глубоко, что вызывает резкие изменения в структуре тканей продуктов. Например, при изготовлении взорванных зерен кукурузы, риса, пшена и других так называемых сухих завтраков используют особые технологические режимы — обработку этих зерен в специальных аппаратах — «пушках» под давлением 1,2 МПа. Температура внутри зерен при этом достигает 200 °С и более. Коэффициенты деструкции крахмала в этом случае примерно на порядок выше, чем при изготовлении других кулинарных изделий, и колеблются от 10 до 32. В связи с этим крахмал почти полностью теряет способность к набуханию и клейстеризации.

Взорванные зерна злаков легко растворяются в холодной воде, соках, сиропах, легче перевариваются ферментами.

Под действием термической обработки меняется структура крахмального зерна. Оно расширяется с образованием внутренней полости. В литературе это явление получило название кавитации (cavity— полость).

Развитие полости наблюдается как у крахмальных зерен, содержащих амилозу, так и у амилопектиновых разновидностей.

Исследование структуры крахмальных зерен непосредственно в пищевых продуктах с помощью сканирующего электронного микроскопа позволило особенно четко выявить образование внутренней полости по мере увеличения размеров крахмального зерна, а также ряд качественных различий в крахмалсодержаших продуктах, в том числе в хлебе разного качества и во взорванных зернах кукурузы. Коэффициент деструкции может служить критерием оценки качества готовой продукции.

Ферментативная деструкция. Ферментативная деструкция крахмала наблюдается при изготовлении дрожжевого теста и выпечке изделий из него, варке картофеля и др.

Амилолитические ферменты содержатся в муке, дрожжах, специальных препаратах, добавляемых в тесто для интенсификации процесса брожения. В муке присутствуют в основном два вида амилолитических ферментов - α - и β - амилаза.

α -Амилаза (α -1,4-глюкан-4-глюкангидролаза) воздействует на α -1,4 связи беспорядочно и вызывает частичную деполимеризацию крахмала с образованием низкомолекулярных полисахаридов, а продолжительный гидролиз приводит к образованию мальтозы и глюкозы.

β -Амилаза (α -1,4-глюкан-мальтогидролаза) гидролизует амилозу и боковые цепи амилопектина по месту α -1,4 связей до мальтозы. Поскольку этот фермент не обладает способностью разрушать связи в точках ветвления амилопектина (α-1,6), то конечным продуктом являются высокомолекулярные остаточные декстрины.

В пшеничной муке обычно активна β-амилаза, активная α-амилаза встречается в муке из дефектного зерна (проросшего и др.).

Накопление мальтозы в тесте в результате действия β -амилазы интенсифицирует процесс брожения, так как этот сахар служит субстратом для жизнедеятельности дрожжей.

Степень деструкции крахмала под действием β -амилазы увеличивается с повышением температуры теста и продолжительности замеса. Кроме того, она зависит от крупности помола муки и степени повреждения крахмальных зерен. Чем больше поврежденных крахмальных зерен в муке, тем быстрее протекает ферментативная деструкция. Но обычно в муке содержится не более 5…8% поврежденных крахмальных зерен.

Ферментативная деструкция крахмала продолжается и при выпечке изделий, особенно в начальной ее стадии до момента инактивации фермента. При выпечке этот процесс проходит более интенсивно, чем при приготовлении теста, так как окгтейстеризованный крахмал легче гидролизуется ферментами.

Инактивация β -амилазы при выпечке происходит при температурах до 65 °С.

Повышенная активность а-амилазы приводит к образованию продуктов деструкции, ухудшающих качество изделий из теста, — мякиш получается липким, а изделия кажутся непропеченными. Это объясняется тем, что температура инактивации а-амилазы (80 °С) выше, чем β-амилазы, и действие ее продолжается при выпечке, в результате чего накапливается значительное количество низкомолекулярных водорастворимых полисахаридов, снижается способность крахмала связывать влагу.

Однако в некоторых случаях в тесто добавляют препараты α-амилазы, полученной из микроорганизмов Aspergillus oruzae и др., для усиления действия β-амилазы. В процессе выпечки действие грибной α-амилазы прекращается при более низких температурах (70...75 °С), чем зерновой α-амилазы, поэтому низкомолекулярных полисахаридов накапливается меньше и качество изделий не ухудшается. Полученные низкомолекулярные полисахариды быстрее гидролизуются β-амилазой, вследствие чего процесс брожения интенсифицируется.

Модификация крахмала. Крахмальные полисахариды - весьма лабильные, реакционноспособные соединения, активно взаимодействующие с ионами металлов, кислотами, окислителями, поверхностно-активными веществами. Это позволяет модифицировать молекулы крахмала -изменять их гидрофильность, способность к клейстеризации и студнеобразованию, а также механические характеристики студней. Одни виды модификации способствуют повышению растворимости крахмала в воде, другие ограничивают набухание.

Обширную группу продуктов получают из обычных или модифицированных крахмалов путем деструкции с помощью кислот, щелочей и др., а также в результате действия физических факторов: температуры, механической обработки и др.

Если реакция протекает в кислой среде, то наблюдаются процессы деструкции, которые приводят к получению ряда продуктов - жидкокипящего крахмала (с низкой вязкостью), патоки, глюкозы.

В качестве примера действия механической обработки можно привести сухое расщепление крахмала вибрационным помолом, при котором наряду с механическим измельчением крахмальных зерен происходит процесс деструкции молекул.

В результате реакции гидроксильных групп крахмала с органическими и неорганическими веществами образуются простые и сложные эфиры, в том числе амилофосфорнокислые сложные эфиры, которые часто называют фосфатно-модифицированны- ми крахмалами, а также продукты окисления крахмала.

В зависимости от назначения крахмала разработаны различные варианты проведения клейстеризации, введения добавок (соли, жиров, белков) или наполнителей как отдельно, так и в комбинации друг с другом.

Модифицированный крахмал применяют при изготовлении желейных изделий, мучных кондитерских изделий, отделочных полуфабрикатов типа кремов, в качестве загустителей и стабилизаторов для соусов, мороженого и др. Крахмалопродукты со структурой, подобной образующейся при выпечке хлеба, получают в результате нескольких циклов замораживания и оттаивания крахмальной дисперсии, при этом образуется пористый крахмал, нерастворимый в холодной воде. Его применяют после пропитывания сиропами в качестве начинки для конфет.