Лекция 7. Химическое равновесие.

Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие.

Все химические реакции разделяют на две группы: обратимые и необратимые. Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакция считается необратимой. Она протекает до конца. К необратимым относят реакции между веществами, в результате которых образуются осадки, газы, и малодиссоциирующие вещества.

Обратимые реакции протекают не до конца. В них ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Примером необратимой реакции является взаимодействие цинка с концентрированной азотной кислотой

Zn + 4HNO₃ → Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O (1).

Данная реакция не может протекать в обратном направлении. Примером обратимой реакции является синтез аммиака

N₂ +3H₂ ↔ 2NH₃ (2).

Реакция может протекать как в прямом так и в обратном направлении. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, а протекающей справа налево – обратной.Если в системе скорость прямой реакции _пр равна скорости обратной реакции _обр, то такое состояние называется химическим равновесием.На рис. 1 показано изменение скоростей прямой ( _пр) и обратной ( _обр) реакции. В случае реакции (2) химическое равновесие устанавливается между азотом, водородом и аммиаком. Химическое равновесие – это динамическое равновесие.

Рис. 1. Химическое равновесие: равенство скоростей прямой и обратной реакций.

Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакции:

_пр= _обр (3).

Константа равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия. Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции (обозначается через К_с). Для реакции

аА + вВ = сС + dD (4)

константа равновесия записывается в виде выражения

K_c = (5)

где [ ] – равновесные концентрации.

Для реакции

Н_{2 (г)} + I_{2 (г)} = 2НI _(г) (6)

константа равновесия равна

К_с = (7).

Согласно закону действующих масс

_пр = К₁ С(Н₂) ∙ С(I₂)

_обр = К₂С² (НI),

где С(Н₂), С(I₂) – концентрации водорода и иода в текущий момент времени.

При равновесии

_пр= _обр

С(Н₂) = [Н₂]

С(I₂) = [ I₂]

С(НI) = [НI].

Используя данные равенства, получаем

К₁[Н₂] ·[ I₂] = К₂[НI]²

или

^{= .}

Таким образом, отношение констант скорости прямой и обратной реакции – есть константа равновесия, то есть

К₁/К₂ = К_с (8).

Поэтому константа равновесия К_с - есть постоянная величина, показывающая то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и их веществ (знаменатель), которые устанавливаются при равновесии и при условии постоянства температуры. Численное значение К_с характеризует выход данной реакции. Выход реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. Если К > 1, то выход реакции велик, реакция смещена сильно вправо.

Уравнение константы равновесия (5) показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Изменение концентрации любого из веществ – участников реакции, влечёт за собой изменения концентраций всех остальных веществ.

Константа равновесия так же, как и константы скоростей К₁ и К₂, зависят от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций в системе. От присутствия катализатора константа равновесия К_с не зависит, так как катализатор изменяет энергию активации и прямой и обратной реакции на одну и ту же величину, но на их отношение К₁/К₂ он не оказывает влияния.

Концентрации газообразных веществ в (5) могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ

К_р = (9).

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, то К_р равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ и не зависит от количества веществ, находящихся в конденсированной фазе (твердой или жидкой).

Константа равновесия реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса выражением

∆G^o = - RT lnК_с (10)

или

К_с = ехр(-∆G^o/RT) (11).

Данные выражения позволяют, зная ∆G^o, вычислить К_с и наоборот по известному значению константы равновесия вычислить изменение энергии Гиббса.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Смещение химического равновесия может быть осуществлено как в сторону обратной реакции (влево), так и в сторону прямой реакции (вправо). На смещение химического равновесия влияют следующие факторы:

- изменение концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции;

- изменение температуры;

- изменение давления.

Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье. Он формулируется следующим образом:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие реакции смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

По принципу Ле-Шателье, при изменении концентрации одного из участников реакции, равновесие сместиться в сторону, компенсирующую данное изменение. При повышении концентрации одного из исходных реагентов равновесие смещается в сторону прямой реакции (вправо), а при повышении концентрации одного из продуктов – в сторону обратной реакции (влево).

Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, то смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. При повышении давления (при постоянной температуре) происходит сжатие газа и повышение его концентрации. Поэтому равновесие смещается в направлении понижения концентрации газообразного компонента. Для реакции

А_(г) + 2В_(г) = С + D_(г).

повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону понижения концентрации газа, то есть в сторону образования газообразного продукта. При понижении давления реакция смещается в сторону повышения концентрации исходных газообразных реагентов.

Согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением теплоты, а понижение температуры действует в противоположном направлении.

Так при повышении температуры равновесие экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением теплоты, ∆Н_т^о < 0) смещается в сторону обратной реакции, поскольку прямая реакция идёт с выделением тепла.

В случае эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением тепла,

∆Н_т^о > 0), при повышении температуры равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Изучение химического равновесия имеет большое значение. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. Подобрать такие условия осуществления химического равновесия, которые обеспечивают наибольший выход продуктов реакции при максимальной скорости его образования.