Химические свойства. Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью.
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью.
Альдегиды и кетоны – химически активные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения, обозначается AN (от англ. addition nucleophilic). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда δ+ на атоме углерода в карбонильной группе. Электронодонорные группы, связанные с группой СО, уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа кетонов связана с двумя углеводородными радикалами (которые являются электронодонорными группами), поэтому кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним радикалом). Самый активный из альдегидов – формальдегид Н2СО.
Важнейшие реакции присоединения:
1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:
Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных условиях для восстановления карбонильных соединений используют алюмогидрид лития LiAlH4.
2.Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:
Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения углеродной цепи.
3. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.
Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:
Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для «защиты» активной альдегидной группы от нежелательных реакций:
Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.
4. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:
5. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе часто используют реактив Гриньяра – одно из простейших металлоорганических соединений. При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:
где R – алкильный или арильный радикал, X – галоген.
а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:
б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:
в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:
6. Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:
Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Например, формальдегид гидратирован на 100%, менее активный ацетальдегид – только на 51%. Кетоны в водных растворах практически не гидратируются.
Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II).
Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С–С в их молекуле.
7. Реакция «серебряного зеркала» – это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли аммония:
Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:
8. При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) последний превращается в желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:
Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными реакциями на альдегиды.
9. Реакции поликонденсации. Для альдегидов характерны реакции поликонденсации – см. схему реакции фенола с формальдегидом.
Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 812;