Глава 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения типа ВF₃, СН₄, NН₃, Н₂О, СО₂ и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются валентно-насыщенными соединениями или соединениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом образуются соединения высшего порядка. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и многие др. Примеры образования комплексных соединений:

PtCl₄ + 2KCl = PtCl₄∙2KCl или K₂[PtCl₆]

CoCl₃ + 6NH₃ = CoCl₃∙6NH₃ или [Co(NH₃)₆]Cl₃.

А. Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал первое определение понятию комплексного соединения. Элементы после насыщения обычных валентностей способны проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. Именно за счет координационной валентности и происходит образование соединений высшего порядка.

Комплексные соединения –сложные вещества, в которых мож­но выделить центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним молекулы и ионы – лиганды.

Центральный атом и лиганды образуют комплекс (внутреннюю сферу), который при записи формулы комплексного соединения заключают в квадратные скоб­ки. Число лигандов во внутренней сфере называется координацион­ным числом. Молекулы и ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Пример комплексной соли гексацианоферрат (III) калия К₃[Fe(CN)₆] (так называемая красная кровяная соль).

Центральными атомами могут быть ионы переходных металлов или атомы некоторых неметаллов (Р, Si). Лигандами могут служить анионы галогенов (F^–, Cl^–, Br^–, I^–), ОН^–, СN^–, СNS^–, NO₂^– и др., нейтральные молекулы Н₂О, NH₃, СО, NO, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, гидразин N₂H₄, этилендиамин NH₂–CH₂–CH₂–NH₂ и др.

Координационная валентность (КВ) или координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя, зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2.

Координационная емкость лиганда – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже 2 (гидразин, этилендиамин) и более (ЭДТА - этилендиамминтетраацетат).

Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку, но существуют и нейтральные комплексы. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов.

Систематические названия комплексных соединений формируются следующим образом: вначале называется в именительном падеже анион, затем раздельно в родительном падеже – катион. Лиганды в комплексе перечисляются слитно в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные. Анионы перечисляются в порядке H^–, О^2–, ОН^–, простые анионы, полиатомные анионы, органически анионы – в алфавитном порядке. Нейтральные лиганды называются так же, как молекулы, за исключением Н₂О (аква) и NH₃ (аммин); к отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную «о». Число лигандов указывают приставками: ди-, три, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Окончанием для анионных комплексов является «-ат» или «‑овая», если называется кислота; для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет.

H[AuCl₄] – тетрахлороаурат (III) водорода

[Cu(NH₃)₄](ОН)₂ – гидроксид тетраамминмеди (II)

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ – хлорид гексаамминплатина (IV)

[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникель

[Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) гексаамминкобальта (III)

Классификация комплексных соединений основана на различных принципах:

По принадлежности к определенному классу соединений:

- комплексные кислоты – H₂[SiF₆], H₂[Mn(IO₃)₆];

- комплексные основания – [Cu(NH₃)₄](ОН)₂;

- комплексные соли – Li₃[AlH₆], [Co(NH₃)₂(NO₂)]Cl₂.

По природе лигандов:

- аквакомплексы (лигандами выступает вода) – [Cu(H₂O)₄]SO₄∙H₂O, [Со(Н₂О)₆]Сl₂;

- аммиакаты (комплексы, лигандами в которых служат молекулы аммиака) – [Сu(NH₃)₄]SO₄, [Ag(NH₃)₂]Cl;

- ацидокомплексы (оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот) – K₂[PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆];

- гидроксокомплексы (соединения с ОН-группами в виде лигандов) – К₃[Аl(ОН)₆];

- хелатные или циклические комплексы (би- или полидентатный лиганд и центральный атом образуют цикл) – комплексы с аминоуксусной кислотой, ЭДТА; к хелатам относят хлорофилл (комплексообразователь – магний) и гемоглобин (комплексообразователь – железо).

По знаку заряда комплекса: катионные, анионные, нейтральные комплексы.

Особую группу составляют сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Так, в соединении CuSO₄∙5Н₂О у меди координационная валентность равна четырем и во внутренней сфере координированы четыре молекулы воды, пятая молекула присоединяется к комплексу при помощи водородных связей: [Cu(Н₂О)₄]SO₄∙Н₂О.

Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. В водном растворе комплексные соеди­нения могут диссоциировать с образованием комплексных ионов:

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

В незначительной степени, происходит диссоциация и внутренней сферы комплекса:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

Мерой прочности комплекса есть константа нестойкости комплекса:

К_нест[Ag(NH₃)₂]⁺ = ^CAg⁺∙^C2NH₃ / ^CAg(NH₃)₂]⁺

Вместо константы неустойчивости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости:

К_уст = 1 / К_нест

В умеренно разбавленных растворах многих комплексных солей существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление может приводить к полному распаду комплексных ионов.

По простой электростатической модели В.Косселя и А.Магнуса, взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. Устойчивый комплекс получается когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. Прочность комплекса увеличивается с ростом заряда ядра и уменьшением радиуса комплексообразователя и лигандов. Электростатическая модель очень наглядна, однако не в состоянии объяснить существование комплексов с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления; чем обусловлены магнитные и оптические свойства соединений.

Наглядным способом описания комплексных соединений является метод валентных связей (МВС), предложенный Полингом. В основе метода лежит ряд положений:

- Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.

- Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

- Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи.

- Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

МВС пригоден для описания только ограниченного круга веществ и не объясняет оптические свойства комплексных соединений, т.к. не учитывает возбужденные состояния.

Дальнейшим развитием электростатической теории на квантово-механической основе является теория кристаллического поля (ТКП). Согласно ТКП, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов (расщепление энергетических уровней). Представление об энергетическом расщеплении комплексообразователя может быть использовано для объяснения магнитных свойств и окраски комплексных соединений.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь (d-элемент) имеет свободные электроны, и не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь-лиганд.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) учитывает детальную электронную структуру не только комплексообразователя, но и лигандов. Комплекс рассматривается как единая квантово-механическая система. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов. Согласно ММО, рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет π-связывания.