ТЕРМОДИНАМИКА НЕГІЗДЕРІ

1. Термодинамика. Жүйе күйінің теңдеуі.Термодинамика әртүрлі процестердегі (жылулық, механикалық, электрлік, магниттік және т.б) молекулалалрдың жылулық қозғалысы арқылы өтетін энергия өзгеруінің сандық заңдылықтарын қарастыратын сала, яғни физикалық процестерді энергетикалық тұрғыдан қарастырады. Термодинамика денелер мен табиғат құбылыстарының тек макроскопиялық қасиеттерін ғана зерттейді.

XIX ғасырдың бірінші жартысында жылу техникасының алдында жылу машиналарының тиімділігін экономикалық жағынан арттыру мәселесі тұрды және оны шешу үшін энергияның түрлену заңын, оның ішінде жылудың механикалық энергия түріне айналдыруды тереңірек біліп, зерттеу аса қажет болды. Осы жылу техникасының талабына сәйкес термодинамика пайда болды және ол тез дами бастады.

Термодинамика адамзаттың көп жылғы еңбегінің нәтижесінде пайда болып, тәжірибе жүзінде тағайындалған екі заңынан: термодинамиканың бірінші және екінші заңы (бастамасы, сондай ақ Нернсттің жылулық теоремасына, немесе термодинамиканың үшінші заңынан (бастамасынан), құрылады. Термодинамиканың заңдары макроскопиялық жүйелердің әртүрлі жағдайдағы физикалық қасиеттерінен көптеген мәліметтер алуға мүмкіндік береді. Термодинамиканың бірінші бастамасы энергияның түрлену процестерінің сандық және сапалық жақтарын қарастырады; екінші бастамасы осы процестердің бағытын көрсетеді.

Термодинамика өзара бір-бірімен, сондай-ақ басқа да денелермен әсерлесетін және энергия алмасатын макроскопиялық денелер жиынтығы– термодинамикалық жүйені қарастырады.

Егер сыртқы жағдай күйі өзгермесе, онда термодинамикалық жүйе кез келген макроскопиялық өзгерістер тоқтағанға дейін осы жағдай күйіне келеді. Жүйенің мұндай күйі термодинаимкалық тепе теңдік деп аталады. Жүйе термодинаимкалық тепе теңдік күйінде қысым P, көлем V және температура T деп аталатын үш параметрмен сипатталады. Осы термоди-намикалық параметрлердің бір-бірінен тәуелділік теңдеуі жүйе күйінің теңдеуі деп аталатынын айтқан болатынбыз f(P,V,T)=0 (8.1)

Термодинамикалық жүйенің негізгі сипаттамасы оның ішкі энергиясы-U болып табылады. Ішкі энергия жүйенің микробөлшектерінің (молекулалар, атомдар, электрондар және т.б.) бейберекет қозғалысының кинетикалық энергиясынан, осы бөлшектердің өзара әсерлесуінің потенциалдық энергия-сынан және ішкі молекулалық энергиясынан тұрады. Денелер жүйесінің ішкі энергиясы әрбір жеке денелердің ішкі энергиялары мен денелер жанасатын жұқа қабаттағы молекулалардың арасындағы өзара әсерлесу энергиясы болып табылады.

Ішкі энергия жүйе күйінің функциясы болады. Демек, жүйе бір күйден екінші күйге өткен кезде оның ішкі энергиясының өзгерісі әрқашан да ауысу жолына тәуелсіз, яғни жүйенің бір күйден екінші күйге келтіретін процесіне немесе процестер жиынтығына тәуелсіз, тек осы күйлердегі ішкі энергияның мәндерінің айырымына тең.

Идеал газдарда молекулалардың өзара әсерлесуінің потенциалдық энергиясы нольге тең, сонда газдың бір моліне қатысты ішкі энергиясы N_A молекулалардың кинетикалық энергияларының қосындысына тең болады:

U_m=(i/2)kTN_A=(i/2)RT (8.2)

Газдың таңдап алынған m массасы үшін ішкі энергия:

U_m=( m/m)(i/2)RT =n( i/2)RT (8.3)

мұндағы m-заттың молярлық массасы, n-мольдер санын көрсететін зат мөлшері.

Ішкі энергия (U) негізінен екі түрлі процестің: дененің жұмыс A істеуі мен денеге берілген жылу мөлшерінің Q есебінен өзгереді. Бір денеден екінші денеге энергияның берілуіне әкелетін макроскопиялық процестердің жиынтығы жылу берілу деп аталады.

2. Термодинамиканың бірінші бастамасы.Сонымен, жылу берілісі мен жұмыс әрқашан да бір-біріне эквивалентті болады. Мысалы, сыртқы әсерлердің ықпалымен жүйе бір күйден (1) екінші күйге (2) көшетін болса, онда мұндай көшулердің мүмкін тәсілдерінің барлығында да сыртқы әсерлердің механикалық эквиваленттері қосындысы өзгермей тұрақты болып қалады. Сонда жүйе бір күйден екінші күйге көшкенде ішкі энергияның өзгерісі DU=U₂–U₁ жүйенің алған жылу мөлшері Q мен сыртқы күштерге қарсы жасалатын жұмыстың A айырымына тең:

DU=Q–A (8.4) немесе Q=DU+A (8.5)

Осы түрде жазылған өрнек термодинамиканың бірінші бастамасының математикалық теңдеуі болып табылады. (8.5) өрнекті дифференциал түрде жазатын болсақ, dQ =U+d A.

Егер жүйенің істеген жұмысын немесе алған жылуын есептеген кезде қарас-тырылып отырған процесті әдетте әрқайсысы жүйе параметрлерінің аз ғана өзгеруіне сәйкес келетін жай процестерге бөлуге тура келеді, сонда (8.5) теңдеу осындай процестер үшін мына түрде жазылады: dQ=dU+dA (8.6)

мұндағы dQ-элементар жылу мөлшері, dA-элементар жұмыс, dU-жүйенің ішкі энергиясының өсімшесі.

Берілген жылу мөлшері мен жұмыс өзара эквивалентті болғандықтан, жылу мөлшерінің де өлшем бірлігі-джоуль болады. Егер жүйе өзінің бастапқы күйіне қайтып оралса, оның энергиясы бұрынғы мәніне ие болады, яғни тұйық жүйеде ішкі энергияның өзгерісі нольге тең dU=0. Термодинамиканың бірінші бастамасына сәйкес: A=Q (8.7)

Бұдан энергияның сақталу заңын тағайындау жағынан алғанда, энергия-ның ешбір түрін жұмсамай және сырттан жылу алмай жұмыс өндіретін машина (мәңгілік двигатель) жасау мүмкін емес екендігін білеміз. Термодинамикада мұндай машина бірінші түрдегі «перпетуум мобиле» деп аталады.

3. Жылу сыйымдылық.Термодинамикада денелердің жылулық қасиетін сипаттау үшін жылу сыйымдылық ұғымы енгізіледі. Денеге берілетін немесе денеден алынатын жылу мөлшері: dQ=mcdT (8.8)

мұндағы m-дененің массасы, c-оның меншікті жылу сыйымдылығы, dT-дене температурасының өзгерісі.

Заттың меншікті жылу сыйымдылығы деп, 1 кг заттың температурасын 1К-ге қыздыру үшін қажетті жылу мөлшерінің шамасын айтады:

c=(1/m)(dQ/dT) (8.9)

Меншікті жылу сыйымдылығы Дж/(кг× К) өлшенеді.

Газдарға қатысты меншікті жылу сыйымдылығы екі түрде болады: тұрақты көлемдегі меншікті жылу сыйымдылығы С_V және тұрақты қысым-дағы C_p меншікті жылу сыйымдылығы. Меншікті жылу сыйымдылықтан басқа молярлық жылу сыйымдылық та қолданылады.

Заттың молярлық жылу сыйымдылығы деп, 1 моль заттың температурасын 1К-ге қыздыру үшін қажетті жылу мөлшерінің шамасын айтады:

С_m=dQ/n dT (8.10)

мұндағы n- зат мөлшері. Өлшем бірлігі-Дж/(моль×К).

Меншікті жылу сыйымдылығының молярлық жылу сыйымдылығымен байланысы: С_m = с× m (8.11)

мұндағы m-заттың молярлық массасы. Меншікті жылу сыйымдылығының шамасы денені қыздыру шартына тәуелді: тұрақты көлемде немесе тұрақты қысымда қыздырылуына байланысты. Бірінші жағдайда газға берілген жылудың барлығы оның тек қана ішкі энергиясын арттыруға жұмсалады (газдың көлемі өзгермейтін себептен). Екінші жағдайда газдың ұлғаюына кететін жұмысқа тағы да қосымша жылу қажет болады (қысымның өзгермеуі газ көлемінің ұлғаюынан болады). Сол себепті газда екі молярлық (меншікті) жылу сыйымдылық болады: көлем тұрақты болған кездегі жылу сыйымдылық С_V және қысым тұрақты болған кездегі жылу сыйымдылық C_P. Осыдан C_P>С_V болатынын байқаймыз. Осы пікірді жете түсіну үшін термодинамиканың бірінші бастамасын бір моль газ үшін (8.6) және (8.10) формулаларды пайдаланып былай жазуға болады:

С_m dT =dU_m+рdV_m (8.12)

Егер қыздыру тұрақты көлем кезінде болса, онда сыртқы денелерге қарсы жұмыс жасамайтын болғандықтан р dV =0 болып, барлық жылу дененің ішкі энергиясын арттыруға жұмсалады: С_V=dU_m/dT (8.13)

Егер қыздыру тұрақты қысым кезінде болса, онда газ ұлғаяды да сыртқы денелерге оң жұмыс жасайды. Демек, бұл жағдайда газдың температурасын 1 К–ге арттыруға тұрақты көлем кезіндегіге қарағанда жылу көбірек керек болады дедік, сондықтан C_P>С_V болды, дәлірек айтқанда газдың универсал тұрақтысына R артық болады. Енді термодинамиканың бірінші бастамасы бойынша (8.12) өрнекті былайша жазайық: C_P=(dU_m/dT)+( рdV_m/dT) (8.14) мұндағы dU_m/dT=С_V. Ал Менделеев-Клапейрон теңдеуін (рV=RТ, р=Const) деп есептеп, V және T арқылы дифференциалдап, рdV=RdТ алынған мәндерді (8.14) формулаға қойсақ: C_P=С_V+R (8.15)

Бұл Майер теңдеуі деп аталады. Соныменен, идеал газдың 1 молінің темпе-ратурасын тұрақты қысымда 1 К-ге арттырғанда оның жасайтын жұмысы газдың универсал газ тұрақтысына тең болады: A=R. (8.16)

Сонда меншікті жылу сыйымдылығы дененің тегін сипаттайды екен.

(8.2) және (8.13) өрнектерден С_V =(i/2)R (8.17)аламыз.

Майер теңдеуіне (8.17) өрнекті қоятын болсақ, C_P=(i/2)R+R=(i+2)/2)R

шығады. Жылу сыйымдылықтардың қатынасын g әрпімен белгілейміз, сонда шығатын формула: g=C_P/С_V=(i+2)/i(8.18)

Мұнда g>1 және газдың түрінен тәуелді болады.