Радикальные реакции.

Радикальное присоединение.

Присоединение галогенов к двойной связи может протекать как по ионному (атака электрофильной частицей), так и по радикальному механизму.

При радикальном присоединении атомы галогенов,образующиеся в результате распада молекул под действием квантов света, присоединяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:

Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этом радикале неспаренный электрон сопряжен с пять связями С-Н. Для радикала (2) возможно сопряжение только с одной связью С-Н. Первичный углеродный атом более доступен атакующей частице, чем вторичный. Радикал (1) далее реагирует с молекулой галогена с образованием продукта и генерацией нового радикала брома, что обеспечивает рост цепи радикального механизма:

В представленном механизме атакующей частицей является радикал брома. Если радикалы брома генерировать в условиях присоединения галогенводородов, то на первой стадии также будет происходить атака бромом, поскольку радикал брома более устойчив, чем радикал водорода. На этом принципе основано присоединение бромистого водорода к несимметричным алкенам по Карашу – против правила Марковникова. Стадия зарождения цепи в этом случае обеспечивается введением перекисей, что при записи уравнения реакции обозначается символом «ROOR» над стрелкой (формула четырехлористого углерода означает, что реакция протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марковникова):

Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид легко распадается на два оксидных радикала, что составляет стадию зарождения цепи, то дальнейший рост цепи связан с образованием радикала (или атома) брома:

На следующей стадии радикал брома присоединяется к олефину. При этом возможно образование двух радикалов:

Из двух возможных радикалов (1) и (2) первый более устойчивый и быстрее образуется. Поэтому первый радикал способствует дальнейшему росту цепи:

Реакция протекает как радикально-цепной процесс при низких температурах (-80⁰С)

Радикальное замещение.

Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (хлор, бром) при высоких температурах, свыше 400⁰С, ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется:

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S_R). Высокая температура способствует гомолизу молекул хлора и образованию радикалов.