Реакции замещения

1. Галогенирование.

Замещение водородных атомов на атомы галогенов является одной из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Причем реакционная способность (скорость галогенирования) снижается в ряду фтор > хлор > бром > йод.

1.1. Фторирование.

Предельные углеводороды со свободным фтором реагируют со взрывом. Реакции идут очень быстро с большим выделением тепла (горят). Разбавление фтора азотом или применение растворителей, в качестве которых используют полностью фторированные углеводороды, позволяет получать полифтрорированные углеводороды:

Фторированные углеводороды можно получить с использованием трифторида кобальта.

1.2. Хлорирование.

Хлор реагирует с насыщенными углеводородами только под влиянием света, нагревании (300⁰С) или в присутствии катализаторов. Причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода. При хлорировании наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, что связано с наменьшей энергией связи С-Н и наибольшей стабильностью, радикала, который образуется в ходе реакции. В ходе реакции образуются продукты замещения у всех атомов углерода. Соотношение между скоростями реакции замещения водородных атомов при первичном, вторичном и третичном равно 1 : 3.25 : 4.3.

При термическом хлорировании также образуется смесь различных продуктов хлорирования.

Катализаторами реакции, как правило, являются вещества, образующие при температуре реакции свободные радикалы.

Для выяснения роли радикалов в ходе реакции галогенирования, в частности хлорирования, рассмотрим ее механизм.

Определение: Механизм реакции – совокупность последовательных стадий, приводящая к образованию продуктов из заданных реагентов.

Исследования реакции хлорирования метана или реакции металепсии показали, что эта реакция имеет цепной, радикальный механизм и включает основные три стадии.

1. Зарождение цепи.

На этой стадии под действием кванта света молекула хлора распадается на два радикала:

2. Рост цепи:

3.. Обрыв цепи:

По ходу реакции можно определить тепловой эффект реакции:

Разрыв молекулы хлора на атомы под действием

фиолетового света, или температуры 300⁰С 242.8 кДж/моль

Разрыв связи С-Н 427.1 кДж/моль

Образование связи С-Сl -347.5 кДж/моль

Знак «-» означает выделение энергии

Образование связи Н-Сl -431.2 кДж/моль

Энергетический баланс реакции - 108.8 кДж/моль.

1.3. Бромирование.

Реакция бромирования значительно менее экзотермична, чем хлорирование. Причем образование бромистого водорода при росте цепи является эндотермической реакцией. Поэтому скорость роста цепи гораздо ниже, чем при хлорировании. Более медленное течение реакции бромирования способствует более высокой избирательности (селективности) по сравнению с хлорированием. Соответственно в продуктах фотохимического бромирования алканов значительно преобладают продукты, образующиеся при разрыве наименее прочной связи С-Н и протекании реакции через наиболее стабильный радикал:

1.4. Сульфохлорирование.

Сульфохлорирование алканов при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как цепной радикальный процесс (реакция Руффа). В качестве продуктов образуются хлорангидриды алкансульфокислот. Особенностью реакции является следующее: при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода при третичном атоме углерода:

1.5. Нитрование.

Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой -NO₂. Соответствующая реакция называется реакцией нитрования. Протекает реакция также по цепному радикальному механизму. Нитрование алканов впервые провел М.И.Коновалов действием 10-20% азотной кислоты при 120-150⁰С. (реакция Коновалова, 1888г.):

Данная реакция протекает в жидкой (по Коновалову) при 100-150⁰С, и в газовой фазе при 250-500⁰С.

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако продукты образуются с низкими выходами. Наиболее высокие выхода получаются для алканов, имеющих третичные углеродные атомы.

В газовой фазе реакция нитрования сопровождается окислением углеводородов и расщеплением углерод-углеродных связей. Поэтому в продуктах наряду с основными содержатся низкомолекулярные нитроалканы. Так, в случае нитрования пропана образуется 34% 1-нитропропана СН₃-СН₂-СН₂-NO₂, 32% 2-нитропропана СН₃-СНNO₂-СН₃, 26% нитроэтана СН₃-СН₂-NO₂, и 8% нитрометана СН₃-NO₂.