Ариновый механизм нуклеофильного замещения

Действие на галогеноарен амидом калия в жидком аммиаке приводит к продукту замещения. Эта реакция протекает по механизму «отщепления-присоединения» или «ариновому».

Первая стадия: отщепление амидным анионом протона в орто-положении к галогену с образованием бензониевого аниона.

Бензониевый анион теряет анион галогена, формально превращаясь в диполярный ион, который за счет взаимодействия расположенных рядом орбиталей, мгновенно превращается в дегидробензол (бензин).

Дегидробензол (название бензин лучше не применять, чтобы избежать путаницы) крайне высоко реакционноспособное соединение. Время его существования – микросекунды (10^-6 сек). Причина таких свойств – в строении. Два атома углерода, связанные тройной связью, находятся в дигональной (линейной) sp-гибридизации. Для таких атомов стандартный угол между s-связями 180^о. В бензоле угол между С-С связями 120^о. Дегидробензол имеет очень большое угловое напряжение и стремиться присоединить любые частицы, чтобы превратиться в ненапряженное производное бензола.

Амидный анион атакует дегидробензол с образованием анилиниевого аниона, который проявляет столь сильные основные свойства, что по отношению к нему аммиак проявляет свойства кислоты (отдает протон).

Результат реакции – анилин.

Ариновый механизм доказан несколькими экспериментальными фактами.

Дегидробензол нельзя выделить, но удалось перехватить и идентифицировать продукт превращения.

Если в реакцию взять арен, в котором галоген связан с изотопной меткой, в результате образуется смесь изомеров в почти эквимолярном соотношении.

2,6-Димещенные галогенобензолы не вступают в реакцию с амидом калия, потому что невозможна первая стадия превращения – отщепление протона (нет протона).