Взаимодействие со сложными веществами.

1. Сера реагирует с кипящей водой, но лучше с кипящим раствором щелочи, подвергаясь диспропорционированию: 3S + 6NaOH = 2Na₂S +Na₂SO₃ + 3H₂O. При избытке серы и более низкой температуре оба продукта реакции могут реагировать с серой, тогда уравнение реакции выглядит следующим образом: (2x+2)S + 6NaOH = 2Na₂S_x + 2Na₂S₂O₃ + 3H₂O.

2. C кислотами-неокислителями сера не взаимодействует.

3. Кислоты-окислители окисляют серу в соответствии с их окислительной способностью: S + 2H₂SO_4(конц) = 3SO₂↑ + 2H₂O; S + 6HNO_3(конц) = 6NO₂↑ + H₂SO₄ + 2H₂O.

Соединения серы: S^-2

1. Сероводород – газ с неприятным запахом. Его молекула имеет угловое строение (∟HSH = 92⁰), поэтому она полярна. Молекулы сероводорода не ассоциированы подобно молекулам воды за счет водородных связей, поэтому температура кипения сероводорода существенно ниже, чем у воды (-61⁰С). Растворимость H₂S в воде невелика, при стандартных условиях концентрация насыщенного раствора 0,1М. При этом образуется слабая двухосновная сероводородная кислота: H₂S + H₂O ↔ H₃O⁺ + HS^- (рК₁ = 7,05) HS^- + H₂O = H₃O⁺ + S^2- (рК = 12,89), которой соответствуют два ряда солей: сульфиды и гидросульфиды. На воздухе и в растворе сероводород постепенно окисляется до серы и воды, а при сгорании в избытке кислорода дает оксид серы (IV): 2H₂S +3O₂ = 2SO₂↑ + 2H₂O.

2. Сульфиды многих металлов малорастворимы. Они имеют характерные окраски, и их образование часто рассматривают как качественную реакцию на сульфид-ион: Pb(NO₃)₂ + Na₂S = 2NaNO₃ + PbS↓ - черный осадок. Черными являются также сульфиды двухвалентных меди, никеля, железа, сульфид серебра. Сульфид марганца телесного цвета, сульфид цинка – белый. Сульфид ртути, полученный по обменной реакции, черный, а при нагревании образуется модификация красного цвета. Большинство гидросульфидов растворимы. Так как сероводородная кислота слабая, сульфиды могут растворяться в сильных кислотах с выделением сероводорода, но сульфиды с очень низким произведением растворимости (CuS, Ag₂S, Cu₂S, HgS) в такие реакции не вступают. Растворимые сульфиды (сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов) подвергаются а водном растворе сильному гидролизу по аниону, в связи с чем их растворы имеют сильнощелочную среду. Сульфиды трехвалентных металлов, в частности, алюминия и хрома, подвергаются необратимому гидролизу: Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑. Сульфиды металлов могут быть получены при взаимодействии металлов с серой, сероводородом или его раствором, при реакции сероводородной кислоты с оксидами и гидроксидами металлов, по обменным реакциям солей с солями или с сероводородной кислотой, по окислительно-восстановительным реакциям. Например, сульфид натрия в промышленности получают при помощи реакции: Na₂SO₄ + 4C = Na₂S + 4CO↑ - при нагревании.

3. Сульфиды неметаллов, являющихся менее электроотрицательными элементами, чем сера (B, C, Si, Ge, P, As, Sb) – это ковалентные полярные соединения, малорастворимые в воде, но подвергающиеся в ней медленному необратимому гидролизу: SiS₂ + 4H₂O = H₄SiO₄↓ + 2H₂S↑.

Сероводород и все сульфиды являются сильными восстановителями. В водном растворе сероводород окисляется SO₂, J₂, HNO₃, H₂SO₄(конц). При реакции с PbO₂ происходит воспламенение: 4H₂S + 3PbO₂ = 3PbS↓ + SO₂↑ + 4H₂O. Окисление возможно до серы, диоксида серы и серной кислоты, в зависимости от силы окислителя: H₂S + J₂ = S↓ + 2HJ, но H₂S + 4Br₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr или H₂S + 3Br₂ + 2H₂O = SO₂↑ + 6HBr. Сульфиды p- и d-элементов подвергаются окислительному обжигу с образованием оксидов металлов в более высокой (до трех) степени окисления и оксида серы (IV): 4FeS₂ + 11O₂ =2Fe₂O₃ + 8SO₂↑; Сульфиды щелочных металлов в водных растворах медленно окисляются на воздухе до тиосульфатов: 2Na₂S + 2O₂ + H₂O = 2Na₂S₂O₃ + 2NaOH или до свободной серы, которая выпадает в осадок и вызывает помутнение раствора. При нагревании кристаллических солей реакция идет иначе: Na₂S + 2O₂ = Na₂SO₄.

S(IV).

1. Оксид серы (IV). Молекула имеет угловое строение, угол между связями 119⁰, то есть, две σ-связи образованы sp²-гибридными орбиталями, а на третьей такой же орбитали находится неподеленная электронная пара. Вторая неподеленная электронная пара, находящаяся на р-орбитали, образует общее π-электронное облако со вторыми неспаренными р-электронами атомов кислорода. Повышенная термическая устойчивость SO₂ указывает на возможность d_π - p_π-связывания между вакантной 3d-орбиталью серы и неподеленной электронной парой кислорода. Кратность связи S-O приближается к двум. Диоксид серы – газ с резким запахом, t_кип= -10⁰С, растворимость в воде небольшая – 40 объемов на один объем воды.

По химическим свойствам это кислотный оксид. Взаимодействует с основныим оксидами, щелочами, металлами. При взаимодействии с активными металлами получаются оксид металла и сульфид металла, так как восстановленная сера взаимодействует с металлом в условиях опыта: 3Mg + SO₂ = 2MgO + MgS. По окислительно-восстановительным свойствам SO₂ проявляет двойственную реакционную способность. Окисление хлором дает продукт присоединения – SO₂Cl₂ – хлористый сульфурил, который используется в органическом синтезе как хлорирующий агент или окислитель.

2. Раствор сернистого газа в воде является двухосновной, нестойкой кислотой средней силы. Кислота называется сернистая, и ей соответствует два ряда солей – сульфиты и гидросульфиты. Несмотря на то, что сернистая кислота не очень сильная, она проявляет все свойства кислоты. Раствор SO₂ реагирует с активными металлами, карбонатами и гидрокарбонатами, разрушает гидроксокомплексы: K₂[Zn(OH)₄] + 2SO₂ = Zn(OH)₂↓ + 2KHSO_3.

3. Сульфиты многих двухвалентных металлов нерастворимы, а гидросульфиты растворимы, то есть растворение может происходить при пропускании SO₂ через суспензию сульфита: BaSO₃ + SO₂ + H₂O = Ba(HSO₃)₂. Большинство сульфитов растворяется в сильных кислотах, а также легко окисляется: Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑; Na₂SO₃ + H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂O. Нагревание сульфитов и гидросульфитов приводит, соответственно, к реакциям диспропорционирования и конденсации: 4K₂SO₃ = 3K₂SO₄ + K₂S 2KHSO₃ = K₂S₂O₅ + H₂O.

S(VI).

1. Оксид серы (VI) – SO₃ при комнатной температуре существует в виде тримера, что позволяет атому серы достичь устойчивого для этого состояния координационного числа – 4. В виде молекул SO₃ существует только в газовой фазе, а в твердой – в виде полимерных цепочек, соединенных по атомам кислорода. Легкость подобных переходов приводит к тому, что t_пл=17⁰С, а t_кип=45⁰С. Это также кислотный оксид. Взаимодействие его с водой происходит очень энергично (∆H=-130кДж/моль). Возможно также взаимодействие с газообразными галогеноводородами, при этом получаются галогенсульфоновые кислоты: HSO₃F (t_кип=163⁰C) и HSClO₃(t_кип=151⁰С), легко разлагающиеся водой. При нагревании SO₃ разлагается на SO₂ и O₂.

2. Серная кислота H₂SO₄ – сильная, двухосновная, устойчивая кислота. В чистом виде представляет собой маслянистую бесцветную жидкость, затвердевающую при 10⁰С и кипящую при 280⁰С. Высокая температура кипения используется, например, для вытеснения азотной кислоты из твердых нитратов, так как температура кипения азотной кислоты существенно ниже: KNO₃ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HNO₃↑. Серная кислота обладает рядом интересных свойств. Во-первых, она растворяет собственный ангидрид, давая полисерные кислоты, смесь которых носит название «олеум». Во-вторых, в разбавленном состоянии она является кислотой-неокислителем, то есть окисляет металлы за счет восстановления катиона водорода, а концентрированная кислота окисляет за счет серы (VI), поэтому становится более сильным окислителем и продуктами восстановления оказываются SO₂, S, H₂S в зависимости от активности восстановителя. Концентрированная серная кислота окисляет медь, ртуть, серебро, стоящие в ряду напряжения после водорода. Она окисляет также HJ и HBr: H₂SO₄(конц) + 2HBr = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O, H₂SO₄(конц) + 8HJ = 4J₂ +H₂S↑ + 4H₂O, но не окисляет HCl и HF.96-98%-ная серная кислота пассивирует железо, хром и алюминий, реакция идет только при нагревании с выделением SO₂.Серную кислоту получают в промышленных масштабах. Процесс включает три стадии: обжиг пирита, каталитическое окисление оксида серы (IV) и растворение серного ангидрида в серной кислоте: 1. 4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂↑ 2. 2SO₂ + O₂ ↔2SO₃. Эта реакция обратима, она является экзотермической, но имеет большую энергию активации, что требует применения высоких температур, сдвигающих равновесие в сторону исходных веществ. Подобное противоречие разрешают, используя катализаторы, понижающие энергию активации и позволяющие, таким образом, достичь приемлемой скорости при более низких температурах. Основой катализатора, используемого в данной реакции, является оксид ванадия (V) – V₂O₅. 3. Образовавшийся серный ангидрид растворяют в серной кислоте, а не в воде, так как последняя реакция сильно экзотермична и способствует образованию тумана. В результате серную кислоту получают и транспортируют в виде 20-65%-ного олеума и разбавляют перед использованием. Сродство серной кислоты к воде так велико, что ее используют для осушки газов и даже твердых веществ без прямого контакта в специальных емкостях – эксикаторах. Энергичное отнятие элементов воды от органических веществ приводит к их обугливанию: C₆H₁₂O₆ + H₂SO₄(конц) = 6С + H₂SO₄^. 6H₂O.

3. Соли серной кислоты называются сульфатами. Большинство из них хорошо растворяются в воде. Плохо растворяются сульфаты бария (качественная реакция на сульфат-ион), стронция, свинца (II). Сульфат свинца образует на поверхности металла защитную солевую пленку, поэтому свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой. При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO₃, который также диссоциирует на SO₂ и кислород. Чем более активный металл, тем устойчивее к нагреванию его сульфат, например, сульфат кальция плавится без разложения при 1460⁰С, а сульфат ртути разлагается по уравнению: HgSO₄ = Hg + SO₂↑+ O₂↑. Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 150-200⁰С приводит к образованию дисульфатов: 2KHSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O. Дальнейшее нагревание приводит к разрушению дисульфатов на сульфаты и серный ангидрид, а при растворении в воде они вновь переходят в гидросульфаты.

4. Кроме основных кислот, которые названы, сера в разных степенях окисления образует около 20

кислородсодержащих кислот. Причины такого многообразия следующие.

1. Сера склонна к образованию цепочек из атомов, связанных одинарной связью. Получаются политионовые кислоты: H₂S_xO₆, например, тетратионовая кислота – H₂S₄O₆ (HO₃S-S-S-SO₃H).

2. 2. Анион S^2- способен замещать в соединении анион O^2-. Таким образом могла бы получиться тиосерная кислота H₂S₂O₃, но она неустойчива и при подкислении растворов тиосульфатов разлагается на сернистый газ, воду и серу. Тиосульфаты (гипосульфиты) получаются при кипячении растворов сульфитов с серой: Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃, а также: 2Na₂S + 2O₂ + H₂O = Na₂S₂O₃ + 2NaOH, 6KOH + 2H₂S + 4SO₂ = 3K₂S₂O₃ + 5H₂O. В составе тиосульфата имеется формально анион S^2-, поэтому он является достаточно сильным восстановителем: Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = 2NaHSO₄ + 8HCl. С мягким окислителем – иодом получается тетратионовая кислота. Эта реакция лежит в основе аналитического метода иодометрии: 2Na₂S₂O₃ + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ. Устойчивость тиосульфатов выше устойчивости тиосерной кислоты, но при хранении они постепенно мутнеют из-за выпадения в осадок серы по реакции, обратной реакции их получения. При нагревании тиосульфаты сначала плавятся, затем разлагаются: 4K₂S₂O₃ = 3K₂SO₄ + K₂S + 4S.

3. Как и другие кислоты, кислоты серы способны к полимеризации, получаются дисерная, трисерная и т.д. кислоты общей формулы H₂SO₄^. xSO_3.

4. Общим свойством с другими кислородсодержащими кислотами является также возможность образования пероксосоединений, в состав которых входит связь О-О. Наиболее известными являются пероксомоносерная кислота – H₂SO₅ и пероксодисерная кислота – H₂S₂O₈, соли которой называются пиросульфаты. Все эти соединения являются сильными окислителями, принимая два электрона, превращаются в серную кислоту или сульфат. Осторожный гидролиз на холоду в обоих случаях приводит к образованию пероксида водорода и серной кислоты.

ФОСФОР

Это элемент с порядковым номером 15, относительной атомной массой 30,9738. Электронная конфигурация отражается формулой: [Ne]3s²3p³3d⁰. В основном состоянии в атоме фосфора имеется три неспаренных электрона, способных к образованию трех ковалентных связей по обменному механизму. Наличие вакантного d-подуровня приводит к тому, что неподеленная электронная пара может распариваться с переходом одного электрона на d-орбиталь и образованием пяти ковалентных связей с sp³d-гибридизацией атомных орбиталей. Кроме того, d-орбитали способны выполнять роль акцепторов при образовании донорно-акцепторных связей. Так как размер атома фосфора недостаточно велик, максимально возможное координационное число его равно 6. По электроотрицательности фосфор уступает целому ряду неметаллов: галогенам, кислороду, сере, селену, азоту, углероду. В соединениях с этими элементами фосфор проявляет степени окисления +3 и +5. Причем, +5 – более устойчивая степень окисления. У фосфора существуют соединения, в которых он проявляет степень окисления +1 и +4, но валентность при этом, как правило, равна пяти. В соединениях с металлами фосфор имеет степень окисления –3.

В качестве простого вещества фосфор встречается в виде нескольких аллотропных модификаций, основные из которых: белый, красный и черный. Белый фосфоримеет молекулярную кристалличекую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р₄. Как все молекулярные кристаллы, белый фосфор имеет низкую температуру плвления: 44⁰С, растворяется в неполярных растворителях. Молекула Р₄ представляет собой тетраэдр с атомами фосфора в вершинах и с углом между связями Р-Р, равным 60⁰. Так как связи в такой молекуле осуществляются р-электронами, минимальной энергии отвечает угол между связями, равный 90⁰. Несоответствие валентных углов приводит к внутреннему напряжению и, как следствие, к высокой химической активности, которой способствует также небольшая энергия связи Р-Р: 200 кДж/моль. Известное явление свечения фосфора в темноте (хемилюминесценция) принадлежит как раз этой модификации. При комнатной температуре белый фосфор частично испаряется и окисляется кислородом воздуха с выделением энергии в виде света. Это окисление легко может переходить в бурное горение. Хранят белый фосфор под водой и в темноте. Для человека он чрезвычайно ядовит. При длительном хранении, а особенно, при нагревании фосфор переходит в более устойчивую полимерную модификацию красный фосфор. Температура плавления красного фосфора (который, на самом деле, является смесью нескольких форм) 585⁰- 610⁰С. Он гораздо менее активен, нерастворим в воде и в неполярных растворителях, неядовит. Если перевести красный фосфор в пар, а потом пар охладить, то опять получится белый фосфор. Нагревание белого фосфора при высоком давлении приводит к образованию наиболее стабильной модификации –черного фосфора,который имеет атомно-слоистую решетку с углом между связями Р-Р 99⁰, близким к нормальному для фосфора валентному углу. По свойствам черный фосфор напоминает графит, обладает металлическим блеском, тепло- и электропроводностью.При нагревании любой модификации выше 1000⁰С молекула Р₄ диссоциирует с образованием молекулы Р₂, атомы в которой аналогично молекуле азота связаны тройной связью.

Важнейшими минералами фосфора являются фосфорит – Ca₃(PO₄)₂, гидроксилапатит – 3Ca₃(PO₄)₂^.Ca(OH)₂, фторапатит – Ca₃(PO₄)₂^.CaF₂. Промышленный способ получения фосфора состоит в прокаливании фосфата кальция с песком и углем при 1500⁰С: 2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄. Эта реакция была предложена еще Вёлером в 1829 году.Строго говоря, при температуре процесса получается газообразный фосфор Р₂, который отгоняется из реакционной зоны и конденсируется под водой уже как белый фосфор. Эта реакция интересна также тем, что она сильноэндотермична (ΔH°=3000 кДж/моль фосфата кальция), но прохождению ее способствует большое увеличение энтропии, так как из твердых веществ образуется 6 моль (считая на Р₂) газов. При 2000°С ΔG⁰=0.

Свойства простого вещества. Когда фосфор проявляет положительную степень окисления, он образует два ряда соединений: фосфора (III) и фосфора (V), в зависимости от соотношения реагентов.

1. Реакция с кислородом: P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀, P₄ + 3O₂ = P₄O₆. В лабораторной практике чаще используется красный фосфор, как более безопасный. Так как он является полимером, то впредь будем обозначать фосфор упрощенно как Р.

2. Реакция с галогенами происходит аналогично, причем белый фосфор загорается.

3. С рсплавленной серой (выше 100°С) получаются продукты P₄S_x, где х от 3 до 10.

4. С водородом, азотом и углеродом фосфор не взаимодействует.

5. С металлами, особенно активными, образуются фосфиды. Реакция проходит при нагревании: 3Ca + 2P = Ca₃P₂.

6. Реакция с водой, точнее, с водяным паром происходит при 600°С в присутствии порошка меди: P₄ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10H₂↑. Таким образом в промышленности получают чистую фосфорную кислоту.

7. При нагревании фосфора со щелочью происходит его диспропорционирование: P₄ + 3KOH 3H₂O = PH₃↑ + 3K(PH₂O₂).

8. Кислоты-окислители легко окисляют фосфор до ортофосфорной кислоты: P₄ + 20HNO₃ = 4H₃PO₄ = 20NO₂↑ + 4H₂O, P₄ + 8H₂SO₄ = 4H₃PO₄ + 7SO₂↑ + S↓ + 2H₂O.

9. С кислотами-неокислителями фосфор не взаимодействует.

10. Как восстановитель фосфор реагирует с оксидами азота и углерода. Белый фосфор при этом загорается: 2P₄ + 10NO₂ = 2P₄O₁₀ + 5N₂↑ P₄ + 10CO₂ = P₄O₁₀ + 10CO↑.