Взаимодействие со сложными веществами.

1. Сера реагирует с кипящей водой, но лучше с кипящим раствором щелочи, подвергаясь диспропорционированию: 3S + 6NaOH = 2Na2S +Na2SO3 + 3H2O. При избытке серы и более низкой температуре оба продукта реакции могут реагировать с серой, тогда уравнение реакции выглядит следующим образом: (2x+2)S + 6NaOH = 2Na2Sx + 2Na2S2O3 + 3H2O.

2. C кислотами-неокислителями сера не взаимодействует.

3. Кислоты-окислители окисляют серу в соответствии с их окислительной способностью: S + 2H2SO4(конц) = 3SO2↑ + 2H2O; S + 6HNO3(конц) = 6NO2↑ + H2SO4 + 2H2O.

Соединения серы: S-2

1. Сероводород – газ с неприятным запахом. Его молекула имеет угловое строение (∟HSH = 920), поэтому она полярна. Молекулы сероводорода не ассоциированы подобно молекулам воды за счет водородных связей, поэтому температура кипения сероводорода существенно ниже, чем у воды (-610С). Растворимость H2S в воде невелика, при стандартных условиях концентрация насыщенного раствора 0,1М. При этом образуется слабая двухосновная сероводородная кислота: H2S + H2O ↔ H3O+ + HS- (рК1 = 7,05) HS- + H2O = H3O+ + S2- (рК = 12,89), которой соответствуют два ряда солей: сульфиды и гидросульфиды. На воздухе и в растворе сероводород постепенно окисляется до серы и воды, а при сгорании в избытке кислорода дает оксид серы (IV): 2H2S +3O2 = 2SO2↑ + 2H2O.

2. Сульфиды многих металлов малорастворимы. Они имеют характерные окраски, и их образование часто рассматривают как качественную реакцию на сульфид-ион: Pb(NO3)2 + Na2S = 2NaNO3 + PbS↓ - черный осадок. Черными являются также сульфиды двухвалентных меди, никеля, железа, сульфид серебра. Сульфид марганца телесного цвета, сульфид цинка – белый. Сульфид ртути, полученный по обменной реакции, черный, а при нагревании образуется модификация красного цвета. Большинство гидросульфидов растворимы. Так как сероводородная кислота слабая, сульфиды могут растворяться в сильных кислотах с выделением сероводорода, но сульфиды с очень низким произведением растворимости (CuS, Ag2S, Cu2S, HgS) в такие реакции не вступают. Растворимые сульфиды (сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов) подвергаются а водном растворе сильному гидролизу по аниону, в связи с чем их растворы имеют сильнощелочную среду. Сульфиды трехвалентных металлов, в частности, алюминия и хрома, подвергаются необратимому гидролизу: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑. Сульфиды металлов могут быть получены при взаимодействии металлов с серой, сероводородом или его раствором, при реакции сероводородной кислоты с оксидами и гидроксидами металлов, по обменным реакциям солей с солями или с сероводородной кислотой, по окислительно-восстановительным реакциям. Например, сульфид натрия в промышленности получают при помощи реакции: Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO↑ - при нагревании.

3. Сульфиды неметаллов, являющихся менее электроотрицательными элементами, чем сера (B, C, Si, Ge, P, As, Sb) – это ковалентные полярные соединения, малорастворимые в воде, но подвергающиеся в ней медленному необратимому гидролизу: SiS2 + 4H2O = H4SiO4↓ + 2H2S↑.

Сероводород и все сульфиды являются сильными восстановителями. В водном растворе сероводород окисляется SO2, J2, HNO3, H2SO4(конц). При реакции с PbO2 происходит воспламенение: 4H2S + 3PbO2 = 3PbS↓ + SO2↑ + 4H2O. Окисление возможно до серы, диоксида серы и серной кислоты, в зависимости от силы окислителя: H2S + J2 = S↓ + 2HJ, но H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr или H2S + 3Br2 + 2H2O = SO2↑ + 6HBr. Сульфиды p- и d-элементов подвергаются окислительному обжигу с образованием оксидов металлов в более высокой (до трех) степени окисления и оксида серы (IV): 4FeS2 + 11O2 =2Fe2O3 + 8SO2↑; Сульфиды щелочных металлов в водных растворах медленно окисляются на воздухе до тиосульфатов: 2Na2S + 2O2 + H2O = 2Na2S2O3 + 2NaOH или до свободной серы, которая выпадает в осадок и вызывает помутнение раствора. При нагревании кристаллических солей реакция идет иначе: Na2S + 2O2 = Na2SO4.

S(IV).

1. Оксид серы (IV). Молекула имеет угловое строение, угол между связями 1190, то есть, две σ-связи образованы sp2-гибридными орбиталями, а на третьей такой же орбитали находится неподеленная электронная пара. Вторая неподеленная электронная пара, находящаяся на р-орбитали, образует общее π-электронное облако со вторыми неспаренными р-электронами атомов кислорода. Повышенная термическая устойчивость SO2 указывает на возможность dπ - pπ-связывания между вакантной 3d-орбиталью серы и неподеленной электронной парой кислорода. Кратность связи S-O приближается к двум. Диоксид серы – газ с резким запахом, tкип= -100С, растворимость в воде небольшая – 40 объемов на один объем воды.

 

 

По химическим свойствам это кислотный оксид. Взаимодействует с основныим оксидами, щелочами, металлами. При взаимодействии с активными металлами получаются оксид металла и сульфид металла, так как восстановленная сера взаимодействует с металлом в условиях опыта: 3Mg + SO2 = 2MgO + MgS. По окислительно-восстановительным свойствам SO2 проявляет двойственную реакционную способность. Окисление хлором дает продукт присоединения – SO2Cl2 – хлористый сульфурил, который используется в органическом синтезе как хлорирующий агент или окислитель.

2. Раствор сернистого газа в воде является двухосновной, нестойкой кислотой средней силы. Кислота называется сернистая, и ей соответствует два ряда солей – сульфиты и гидросульфиты. Несмотря на то, что сернистая кислота не очень сильная, она проявляет все свойства кислоты. Раствор SO2 реагирует с активными металлами, карбонатами и гидрокарбонатами, разрушает гидроксокомплексы: K2[Zn(OH)4] + 2SO2 = Zn(OH)2↓ + 2KHSO3.

3. Сульфиты многих двухвалентных металлов нерастворимы, а гидросульфиты растворимы, то есть растворение может происходить при пропускании SO2 через суспензию сульфита: BaSO3 + SO2 + H2O = Ba(HSO3)2. Большинство сульфитов растворяется в сильных кислотах, а также легко окисляется: Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + SO2↑; Na2SO3 + H2O2 = Na2SO4 + H2O. Нагревание сульфитов и гидросульфитов приводит, соответственно, к реакциям диспропорционирования и конденсации: 4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S 2KHSO3 = K2S2O5 + H2O.

S(VI).

1. Оксид серы (VI) – SO3 при комнатной температуре существует в виде тримера, что позволяет атому серы достичь устойчивого для этого состояния координационного числа – 4. В виде молекул SO3 существует только в газовой фазе, а в твердой – в виде полимерных цепочек, соединенных по атомам кислорода. Легкость подобных переходов приводит к тому, что tпл=170С, а tкип=450С. Это также кислотный оксид. Взаимодействие его с водой происходит очень энергично (∆H=-130кДж/моль). Возможно также взаимодействие с газообразными галогеноводородами, при этом получаются галогенсульфоновые кислоты: HSO3F (tкип=1630C) и HSClO3(tкип=1510С), легко разлагающиеся водой. При нагревании SO3 разлагается на SO2 и O2.

2. Серная кислота H2SO4 – сильная, двухосновная, устойчивая кислота. В чистом виде представляет собой маслянистую бесцветную жидкость, затвердевающую при 100С и кипящую при 2800С. Высокая температура кипения используется, например, для вытеснения азотной кислоты из твердых нитратов, так как температура кипения азотной кислоты существенно ниже: KNO3 + H2SO4 = KHSO4 + HNO3↑. Серная кислота обладает рядом интересных свойств. Во-первых, она растворяет собственный ангидрид, давая полисерные кислоты, смесь которых носит название «олеум». Во-вторых, в разбавленном состоянии она является кислотой-неокислителем, то есть окисляет металлы за счет восстановления катиона водорода, а концентрированная кислота окисляет за счет серы (VI), поэтому становится более сильным окислителем и продуктами восстановления оказываются SO2, S, H2S в зависимости от активности восстановителя. Концентрированная серная кислота окисляет медь, ртуть, серебро, стоящие в ряду напряжения после водорода. Она окисляет также HJ и HBr: H2SO4(конц) + 2HBr = Br2 + SO2↑ + 2H2O, H2SO4(конц) + 8HJ = 4J2 +H2S↑ + 4H2O, но не окисляет HCl и HF.96-98%-ная серная кислота пассивирует железо, хром и алюминий, реакция идет только при нагревании с выделением SO2.Серную кислоту получают в промышленных масштабах. Процесс включает три стадии: обжиг пирита, каталитическое окисление оксида серы (IV) и растворение серного ангидрида в серной кислоте: 1. 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2↑ 2. 2SO2 + O2 ↔2SO3. Эта реакция обратима, она является экзотермической, но имеет большую энергию активации, что требует применения высоких температур, сдвигающих равновесие в сторону исходных веществ. Подобное противоречие разрешают, используя катализаторы, понижающие энергию активации и позволяющие, таким образом, достичь приемлемой скорости при более низких температурах. Основой катализатора, используемого в данной реакции, является оксид ванадия (V) – V2O5. 3. Образовавшийся серный ангидрид растворяют в серной кислоте, а не в воде, так как последняя реакция сильно экзотермична и способствует образованию тумана. В результате серную кислоту получают и транспортируют в виде 20-65%-ного олеума и разбавляют перед использованием. Сродство серной кислоты к воде так велико, что ее используют для осушки газов и даже твердых веществ без прямого контакта в специальных емкостях – эксикаторах. Энергичное отнятие элементов воды от органических веществ приводит к их обугливанию: C6H12O6 + H2SO4(конц) = 6С + H2SO4. 6H2O.

3. Соли серной кислоты называются сульфатами. Большинство из них хорошо растворяются в воде. Плохо растворяются сульфаты бария (качественная реакция на сульфат-ион), стронция, свинца (II). Сульфат свинца образует на поверхности металла защитную солевую пленку, поэтому свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой. При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO3, который также диссоциирует на SO2 и кислород. Чем более активный металл, тем устойчивее к нагреванию его сульфат, например, сульфат кальция плавится без разложения при 14600С, а сульфат ртути разлагается по уравнению: HgSO4 = Hg + SO2↑+ O2↑. Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 150-2000С приводит к образованию дисульфатов: 2KHSO4 = K2S2O7 + H2O. Дальнейшее нагревание приводит к разрушению дисульфатов на сульфаты и серный ангидрид, а при растворении в воде они вновь переходят в гидросульфаты.

4. Кроме основных кислот, которые названы, сера в разных степенях окисления образует около 20

кислородсодержащих кислот. Причины такого многообразия следующие.

1. Сера склонна к образованию цепочек из атомов, связанных одинарной связью. Получаются политионовые кислоты: H2SxO6, например, тетратионовая кислота – H2S4O6 (HO3S-S-S-SO3H).

2. 2. Анион S2- способен замещать в соединении анион O2-. Таким образом могла бы получиться тиосерная кислота H2S2O3, но она неустойчива и при подкислении растворов тиосульфатов разлагается на сернистый газ, воду и серу. Тиосульфаты (гипосульфиты) получаются при кипячении растворов сульфитов с серой: Na2SO3 + S = Na2S2O3, а также: 2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH, 6KOH + 2H2S + 4SO2 = 3K2S2O3 + 5H2O. В составе тиосульфата имеется формально анион S2-, поэтому он является достаточно сильным восстановителем: Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl. С мягким окислителем – иодом получается тетратионовая кислота. Эта реакция лежит в основе аналитического метода иодометрии: 2Na2S2O3 + J2 = Na2S4O6 + 2NaJ. Устойчивость тиосульфатов выше устойчивости тиосерной кислоты, но при хранении они постепенно мутнеют из-за выпадения в осадок серы по реакции, обратной реакции их получения. При нагревании тиосульфаты сначала плавятся, затем разлагаются: 4K2S2O3 = 3K2SO4 + K2S + 4S.

3. Как и другие кислоты, кислоты серы способны к полимеризации, получаются дисерная, трисерная и т.д. кислоты общей формулы H2SO4. xSO3.

4. Общим свойством с другими кислородсодержащими кислотами является также возможность образования пероксосоединений, в состав которых входит связь О-О. Наиболее известными являются пероксомоносерная кислота – H2SO5 и пероксодисерная кислота – H2S2O8, соли которой называются пиросульфаты. Все эти соединения являются сильными окислителями, принимая два электрона, превращаются в серную кислоту или сульфат. Осторожный гидролиз на холоду в обоих случаях приводит к образованию пероксида водорода и серной кислоты.

 

 

ФОСФОР

Это элемент с порядковым номером 15, относительной атомной массой 30,9738. Электронная конфигурация отражается формулой: [Ne]3s23p33d0. В основном состоянии в атоме фосфора имеется три неспаренных электрона, способных к образованию трех ковалентных связей по обменному механизму. Наличие вакантного d-подуровня приводит к тому, что неподеленная электронная пара может распариваться с переходом одного электрона на d-орбиталь и образованием пяти ковалентных связей с sp3d-гибридизацией атомных орбиталей. Кроме того, d-орбитали способны выполнять роль акцепторов при образовании донорно-акцепторных связей. Так как размер атома фосфора недостаточно велик, максимально возможное координационное число его равно 6. По электроотрицательности фосфор уступает целому ряду неметаллов: галогенам, кислороду, сере, селену, азоту, углероду. В соединениях с этими элементами фосфор проявляет степени окисления +3 и +5. Причем, +5 – более устойчивая степень окисления. У фосфора существуют соединения, в которых он проявляет степень окисления +1 и +4, но валентность при этом, как правило, равна пяти. В соединениях с металлами фосфор имеет степень окисления –3.

В качестве простого вещества фосфор встречается в виде нескольких аллотропных модификаций, основные из которых: белый, красный и черный. Белый фосфоримеет молекулярную кристалличекую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р4. Как все молекулярные кристаллы, белый фосфор имеет низкую температуру плвления: 440С, растворяется в неполярных растворителях. Молекула Р4 представляет собой тетраэдр с атомами фосфора в вершинах и с углом между связями Р-Р, равным 600. Так как связи в такой молекуле осуществляются р-электронами, минимальной энергии отвечает угол между связями, равный 900. Несоответствие валентных углов приводит к внутреннему напряжению и, как следствие, к высокой химической активности, которой способствует также небольшая энергия связи Р-Р: 200 кДж/моль. Известное явление свечения фосфора в темноте (хемилюминесценция) принадлежит как раз этой модификации. При комнатной температуре белый фосфор частично испаряется и окисляется кислородом воздуха с выделением энергии в виде света. Это окисление легко может переходить в бурное горение. Хранят белый фосфор под водой и в темноте. Для человека он чрезвычайно ядовит. При длительном хранении, а особенно, при нагревании фосфор переходит в более устойчивую полимерную модификацию красный фосфор. Температура плавления красного фосфора (который, на самом деле, является смесью нескольких форм) 5850- 6100С. Он гораздо менее активен, нерастворим в воде и в неполярных растворителях, неядовит. Если перевести красный фосфор в пар, а потом пар охладить, то опять получится белый фосфор. Нагревание белого фосфора при высоком давлении приводит к образованию наиболее стабильной модификации –черного фосфора,который имеет атомно-слоистую решетку с углом между связями Р-Р 990, близким к нормальному для фосфора валентному углу. По свойствам черный фосфор напоминает графит, обладает металлическим блеском, тепло- и электропроводностью.При нагревании любой модификации выше 10000С молекула Р4 диссоциирует с образованием молекулы Р2, атомы в которой аналогично молекуле азота связаны тройной связью.

Важнейшими минералами фосфора являются фосфорит – Ca3(PO4)2, гидроксилапатит – 3Ca3(PO4)2.Ca(OH)2, фторапатит – Ca3(PO4)2.CaF2. Промышленный способ получения фосфора состоит в прокаливании фосфата кальция с песком и углем при 15000С: 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4. Эта реакция была предложена еще Вёлером в 1829 году.Строго говоря, при температуре процесса получается газообразный фосфор Р2, который отгоняется из реакционной зоны и конденсируется под водой уже как белый фосфор. Эта реакция интересна также тем, что она сильноэндотермична (ΔH°=3000 кДж/моль фосфата кальция), но прохождению ее способствует большое увеличение энтропии, так как из твердых веществ образуется 6 моль (считая на Р2) газов. При 2000°С ΔG0=0.

 

 

Свойства простого вещества. Когда фосфор проявляет положительную степень окисления, он образует два ряда соединений: фосфора (III) и фосфора (V), в зависимости от соотношения реагентов.

1. Реакция с кислородом: P4 + 5O2 = P4O10, P4 + 3O2 = P4O6. В лабораторной практике чаще используется красный фосфор, как более безопасный. Так как он является полимером, то впредь будем обозначать фосфор упрощенно как Р.

2. Реакция с галогенами происходит аналогично, причем белый фосфор загорается.

3. С рсплавленной серой (выше 100°С) получаются продукты P4Sx, где х от 3 до 10.

4. С водородом, азотом и углеродом фосфор не взаимодействует.

5. С металлами, особенно активными, образуются фосфиды. Реакция проходит при нагревании: 3Ca + 2P = Ca3P2.

6. Реакция с водой, точнее, с водяным паром происходит при 600°С в присутствии порошка меди: P4 + 16H2O = 4H3PO4 + 10H2↑. Таким образом в промышленности получают чистую фосфорную кислоту.

7. При нагревании фосфора со щелочью происходит его диспропорционирование: P4 + 3KOH 3H2O = PH3↑ + 3K(PH2O2).

8. Кислоты-окислители легко окисляют фосфор до ортофосфорной кислоты: P4 + 20HNO3 = 4H3PO4 = 20NO2↑ + 4H2O, P4 + 8H2SO4 = 4H3PO4 + 7SO2↑ + S↓ + 2H2O.

9. С кислотами-неокислителями фосфор не взаимодействует.

10. Как восстановитель фосфор реагирует с оксидами азота и углерода. Белый фосфор при этом загорается: 2P4 + 10NO2 = 2P4O10 + 5N2↑ P4 + 10CO2 = P4O10 + 10CO↑.









Дата добавления: 2015-07-24; просмотров: 2682; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2020 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.014 сек.