Соединения фосфора.

Р^-3 . Фосфиды металлов являются ионно-ковалентными соединениями. Фосфиды s-металлов (кроме Be) и лантаноидов - ионные солеобразные соединения, они легко гидролизуются водой и кислотами: Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂↓ + 2PH₃↑ Na₃P + 3HCl = 3NaCl + PH₃↑. Фосфиды d-элементов – металлоподобные химически инертные соединения. Исключение составляют фосфиды металлов I и II групп, побочных подгрупп, которые также являются солеобразными, но с большой примесью ковалентности. Фосфор не дает устойчивых соединений с сурьмой, висмутом, свинцом и ртутью.

Соединение фосфора с водородом называют фосфидом водорода, хотя электроотрицательности этих элементов практически равны. Соединение имеет формулу РН₃, называется фосфин. Это чрезвычайно ядовитый газ с неприятным чесночным запахом, t_кип=-88°С. Водородные связи между молекулами фосфина в жидкости и между молекулами воды и фосфина при растворении отсутствуют, поэтому температура кипения невелика и в воде фосфин практически не растворяется. Молекула представляет собой пирамиду с атомом фосфора в вершине и углом 93,5° между связями Р-Н, что указывает на отсутствие гибридизации атомных орбиталей фосфора при образовании этого соединения. Связи образованы почти чистыми р-орбиталями. Неподеленная электронная пара фосфора остается на 3s-орбитали, поэтому фосфин является слабым основанием и слабым комплексообразователем вообще. Катион фосфония образуется только с самыми сильными кислотами в безводной среде (HJ, HClO₄,HBF₄), например PH₃ + HJ = PH₄J. Вода легко разлагает соли фосфония. Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства: PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄ (при 150°С эта реакция происходит со взрывом), PH₃ + 6AgNO₃ + 3H₂O = 6Ag↓ + H₂(PHO₃) + 6AgNO₃ PH₃ + 3J₂ + 3H₂O = H₂(PHO₃) + 6HJ. Синтез фосфина из простых веществ не осуществить, так как связь Р-Н недостаточно прочная из-за своей длины и из-за незначительного вклада электростатической составляющей. Поэтому фосфин получают гидролизом фосфидов металлов или растворением фосфора в щелочи (реакции приведены выше).

Основными соединениями фосфора в его положительных степенях окисления являются оксиды, кислородсодержащие кислоты и галогениды. Целесообразно рассмотреть их по отдельности.

Оксиды фосфора– Р₄О₆ и Р₄О₁₀ – кислотные оксиды, имеют молекулярное строение, являются твердыми веществами (t_пл(Р₄О₆)=23,8°С, молекулярная модификация Р₄О₁₀ возгоняется при 359⁰С, а полимерная модификация плавится при 580°С), оба растворяются в воде, давая гидроксиды, являющиеся кислотами, фосфористой и ортофосфорной, соответственно. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха, поэтому используется в качестве осушителя, а также в качестве водоотнимающего средства: Р₂О₅ + HNO₃ = HPO₃ + N₂O₅, при этом образуется метафосфорная кислота или полифосфорные кислоты – (HPO₃)_3-4. Оксид фосфора (III), в котором фосфор находится в промежуточной степени окисления, способен к реакциям дальнейшего окисления и к реакциям диспропорционирования, например: P₄O₆ + 2O₂ = P₄O₁₀ P₄O₆ + 6H₂O _(гор) = 3H₃PO₄ + PH₃↑, при 210°С в атмосфере Н₂ происходит реакция 5P₄O₆ = 2P₄ + 3P₄O₁₀. Оксид фосфора (V) окислительными свойствами не обладает, а сам может быть получен при окислении фосфора в безводных условиях, например, при термическом разложении некоторых солей: 6P + 5KClO₃ = 3P₂O₅ + 5KCl

Кислородные кислоты фосфора.Многообразие кислородных кислот фосфора вызвано следующими причинами: 1.Валентность у фосфора может быть III или V. 2. В случае валентности V возможно образование орто и метакислот, отличающихся количеством присоединенных молекул воды. 3. Во всех гидроксидах фосфор проявляет координационное число 4, такие гидроксиды для него более устойчивы, если атомов кислорода недостаточно, то образуется связь Р-Н ( (НО)₂РНО, а не Р(ОН)₃ и т.д.). 4. Фосфорные кислоты склонны к образованию линейных или циклических полимеров. 5. В определенных условиях возможно образование связи Р-Р. 6. Как для всех гидроксидов при дальнейшем окислении образуются пероксокислоты. Приведем строение и свойства наиболее известных кислот фосфора.

H₃PO₄ – ортофосфорная кислота. Это трехосновная, средняя по диссоциации по первой ступени (К_а=7,52^.10^-3) и слабая по двум остальным ступеням кислота. В безводном состоянии образует прозрачные гигроскопичные кристаллы с t_пл=42°С. В воде растворяется в любой концентрации. Ортофосфорная кислота получается при растворении оксида фосфора (V) в воде, при сжигании фосфина, при окислении любых форм фосфора в кислой среде, при гидролизе бинарных соединений фосфора(V): P₄S₁₀ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10H₂S↑. В промышленности используется метод сжигания фосфора с последующим растворением оксида, а также вытеснение ортофосфорной кислоты из фосфата кальция концентрированной серной кислотой при нагревании: Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄. Этой кислоте соответствует три ряда солей – средние (фосфаты или ортофосфаты) и кислые (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Фосфаты и гидрофосфаты всех металлов, кроме натрия, калия, рубидия и цезия, нерастворимы в воде. Дигидрофосфаты растворимы. Растворимые фосфаты подвергаются сильному гидролизу по аниону, наибольшей константой гидролиза характеризуется фосфат-анион, наименьшей – дигидрофосфат. Гидролиз по аниону приводит к щелочной среде растворов солей. Кислые анионы одновременно с гидролизом участвуют в равновесии диссоциации, что приводит к кислой среде раствора, для дигидрофосфата в большей степени, для гидрофосфата в меньшей. В результате указанных процессов раствор дигидрофосфата натрия имеет слабокислую среду, раствор гидрофосфата – слабощелочную, а раствор фосфата – сильнощелочную среду. Фосфат аммония как соль, образованная слабыми кислотой и основанием, нацело разлагается водой. Ортофосфаты плавятся без разложения при очень высоких температурах. Гидрофосфаты дают при нагревании дифосфаты: 2K₂HPO₄ = K₄P₂O₇ + H₂O↑. Дигидрофосфаты при нагревании превращаются в полиметафосфаты: xKH₂PO₄ = (KPO₃)_x + H₂O↑. Сильными окислительными свойствами фосфаты не обладают, но могут быть восстановлены углеродом при нагревании. В присутствии диоксида кремния эта реакция приводит к получению фосфора (уравнение реакции приводилось), в отсутствие SiO₂ процесс идет следующим образом: Ca₃(PO₄)₂ + 8C = Ca₃P₂ + 8CO↑. Нагревание фосфата аммония приводит к постепенной потере молекул аммиака с образованием в конце концов при температуре выше 300°С полиметафосфорной кислоты.

При дегидратации ортофосфорной кислоты образуются конденсированные фосфорные кислоты, в которых имеются один или несколько мостиковых атомов кислорода. При этом образуются цепочечные, циклические и смешанные структуры. Рассмотрим самые простые из них.

Дифосфорная (пирофосфорная) кислота – Н₄Р₂О₇.Получается при нагревании ортофосфорной кислоты до 200⁰С. В безводном состоянии представляет собой бесцветные кристаллы с t_пл=61°С, которые хорошо растворимы в воде с образованием гораздо более сильной кислоты, чем ортофосфорная. Особенно сильной эта кислота является по первым двум ступеням. Любая конденсированная кислота сильнее одиночной, так как при ее диссоциации получается более устойчивый анион. Растворы пирофосфорной кислоты неустойчивы, так как происходит постепенное присоединение молекулы воды с образованием двух молекул ортофосфорной кислоты. Более устойчивыми являются соли – пирофосфаты, которые, как уже говорилось, могут быть получены при нагревании гидрофосфатов.

Метафосфорные кислоты – (НРО₃)_х, где х=3,4,6.Циклические конденсированные кислоты, содержащие цикл из чередующихся атомов фосфора и кислорода. Получаются при растворении оксида фосфора (V) в ортофосфорной кислоте, а также при нагревании пирофосфорной кислоты до 300°С: 3H₄P₂O₇ = 2(HPO₃)₃ + H₂O. Все метафосфорные кислоты очень сильные, для триметафосфорной кислоты К_а2= 0,02. Все эти кислоты также в водном растворе постепенно превращаются в ортофосфорную кислоту. Их соли называются, соответственно, три-, тетра- и гексаметафосфатами.

Окислением оксида фосфора (V) можно получить пероксофосфорную кислоту: Р₄О₁₀ + 4Н₂О₂ +2Н₂О = 4Н₃РО₅.

Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота Н₄Р₂О₆имеет связь Р-Р. Структурную формулу можно представить как (ОН)₂ОР-РО(ОН)_2. Из формулы видно, что валентность фосфора равна 5, а степень окисления +4 – величина формальная, связанная с наличием связи между одинаковыми атомами. Это четырехосновная кислота, сила которой соответствует ортофосфорной. Получается по реакции: PbP₂O₆ + 2H₂S = 2PbS↓ + H₄P₂O₆ и выделяется из раствора в виде дигидрата с t_пл=62°С. В кислом растворе диспропорционирует на ортофосфорную и фосфористую кислоты.

Фосфористая кислота Н₃РО₃ или Н₂[HPO₃].Это двухосновная кислота средней силы, в безводном состоянии – твердое вещество с t_пл=74°С. Получается при гидролизе галогенидов фосфора (III), а также при окислении белого фосфора хлором под водой: P₄ + 6Cl₂ + 12H₂O = 4H₂[HPO₃] + 12HCl. Как уже говорилось выше, соединение состава Р(ОН)₃ менее устойчиво, поэтому происходит изомеризация с образованием связи Р-Н, которая в водном растворе уже не диссоциирует. Соли фосфористой кислоты носят название фосфиты, кислые соли – гидрофосфиты. Большинство фосфитов (кроме солей щелочных металлов) в воде нерастворимы. Как и все соединения фосфора (III), фосфористая кислота – сильный восстановитель, она окисляется до фосфорной кислоты галогенами, диоксидом азота и другими окислителями, а также восстанавливает малоактивные металлы из раствора их солей, например: HgCl₂ + H₂[HPO₃] + H₂O = H₃PO₄ + 2HCl + Hg↓.При нагревании диспропорционирует: 4H₂[HPO₃] = 3H₃PO₄ + PH₃↑.

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота Н₃РО₂ или H[H₂PO₂]. Это твердое вещество с t_пл=26,5°С, водный раствор которого является достаточно сильной (К_а=7,9 ^.10^-2) одноосновной кислотой. Фосфор в этом соединении также имеет пять связей, две из которых с атомами водорода. Диссоциации подвергается только связь Н-О. Формальная степень окисления фосфора в этом соединении +1. Фосфорноватистая кислота и ее соли – гипофосфиты являются сильными восстановителями. Катионы металлов, даже стоящих в ряду напряжения перед водородом, способны восстанавливаться до металла: NiCl₂ + Na[H₂PO₂] + 2H₂O = H₃PO₄ + HCl + NaCl + H₂↑+ Ni↓. При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует: 3H[H₂PO₂] = PH₃↑ + 2H₂[HPO₃]. При повышении температуры фосфористая кислота, как было показано, также разлагается на фосфорную кислоту и фосфин. Гипофосфиты щелочных и щелочноземельных металлов получаются при взаимодействии фосфора и щелочи (смотри выше). Окисление фосфина мягким окислителем: PH₃ + SO₂ = H[H₂PO₂] + S↓ (катализаторы – ртуть и следы воды).

Галогениды фосфора РХ₃ и РХ₅.Известны все галогениды фосфора кроме PJ₅. В случае фосфора (III) это пирамидальные молекулы с атомом фосфора в вершине и с углами между связями Р-Х, равными 100°. Галогениды фосфора (V) представляют собой тригональные бипирамиды с sp³d гибридизацией атомных орбиталей фосфора. Оба фторида фосфора при обычных условиях – газы, PCl₃ и PBr₃ – жидкости, а трииодид, пентахлорид и пентабромид – твердые вещества. Последние два соединения представляют собой соли с комплексными ионами PCl₅: [PCl₄]⁺[PCl₆]^-, PBr₅: [PBr₄]⁺Br^-. При нагревании оба соединения отщепляют молекулу галогена и превращаются в тригалогенид. Галогениды фосфора получаются прямым синтезом. Только PF₃ – косвенным путем: PCl₃ + AsF₃ = PF₃↑ + AsCl₃. Все галогениды фосфора подвержены гидролизу, а тригалогениды способны также к окислению: 2PCl₃ + O₂ = 2POCl₃ – хлорокись фосфора, может получаться и по другим реакциям: PCl₃ + 2CrO₃ = POCl₃ + Cr₂O₃↓ + O₂↑, 6PCl₅ + P₄O₁₀ = 10POCl₃.Тригалогениды присоединяют также серу: PCl₃ + S = PSCl₃. В неводных растворах возможны реакции: KF + PF₅ = K[PF₆] HF(жидкий) + PF₅ = H[PF₆] – гексафторофосфорная кислота, устойчива только в водном растворе, по силе сравнима с хлорной кислотой.