Механизм фотохимических реакций

Типы реакций, возбуждаемых светом, многообразны. Поэтому для фотохимических реакций отсутствует единый детальный механизм превращения. Однако все фотохимические реакции включают в себя две основные стадии:

первичный фотохимический процесс,

вторичный фотохимический процесс.

Первичный фотохимический процесс(или первичная фотохимическая реакция) представляет собой поглощение молекулой кванта световой энергии с одним из двух возможных исходов:

переход молекулы в электронновозбужденное состояние,

переход к новому структурному состоянию.

В электронновозбужденном состоянии молекула сохраняет свою структуру. Обычно в основном электронно-возбужденном состоянии простые молекулы существуют в течение 10⁻⁹ - 10⁻⁸ с. В дальнейшем возбужденная молекула, сталкиваясь с другими молекулами, возвращается в исходное состояние или переходит в состояние большей мультиплетности, вызванной изменением спина электронов. В таком состоянии молекула может существовать относительно долго (время жизни таких частиц в сложных органических соединениях может доходить до нескольких секунд). В дальнейших превращениях могут участвовать как молекулы в основном электронновозбужденном состоянии, так и менее активные молекулы с большей мультиплетностью.

Переход к новому структурному состоянию означает разрыв связи в молекуле. Следствием его может быть гомолитическая диссоциация молекул (симметричный разрыв связи) на частицы с неспаренными электронами (свободные радикалы) или гетеролитическая диссоциация (асимметричный разрыв связи) с образованием ионов. Образование активных частиц (свободных радикалов или ионов) предшествует следующей стадии реакции. Однако их столкновение с инертными для данной реакции частицами может привести к их рекомбинации в исходную молекулу. Разрыв связи в молекуле может также приводить к процессам перегруппировки.

Рассмотрим примеры вторичных фотохимических реакций.

Некоторые электронно-возбужденные молекулы способны присоединять молекулярный кислород. Этот тип реакций называется фотооксидированием. Соединение исходной молекулы с кислородом называется мольоксидом.

Под действием квантов света с образованием свободных радикалов могут протекать реакции полимеризации (обычно они вызываются ультрафиолетовым облучением), реакции окисления, реакции восстановления.

Значительный интерес представляют фотосенсибилизированные реакции, в которых превращаемые вещества непосредственно не являются поглотителями квантов световой энергии, а эту функцию выполняет специально вводимое вещество - фотосенсибилизатор. В реакциях окисления-восстановления для действия сенсибилизатора возможен следующий механизм.

По одному из них сенсибилизатор, поглощая квант, переходит в возбужденное состояние и дальше, взаимодействуя с восстановителем, отрывает от него электрон, превращаясь в анион. Затем в анионной форме частица фотосенсибилизатора отдает электрон окислителю и регенерирует и его количество остается неизменным.

Знакомство с механизмом фотохимических реакций позволяет понять причины огромного диапазона (он охватывает изменения более 14 десятичных порядков) величин квантового выхода для различных реакций.

Низкий квантовый выход (меньше 1) показывает, что фотовозбуждение молекул снимается чаще, чем происходит их дальнейшее превращение. Большой квантовый выход означает, что появившаяся активная частица в ходе дальнейших превращений образует новую активную частицу. Такой активной частицей, регенерирующей в ходе фотохимической реакции, является свободный радикал, определяющий характер цепных реакций.