Сорбенты для очистки воды от ионов тяжелых металлов

Вода, пригодная для употребления в качестве питьевой, является стратегическим ресурсом, обеспечивающим жизнедеятельность человека. Общие мировые запасы питьевой воды составляют всего около 4% от всех ресурсов воды на планете. Этим объясняется большой интерес, проявляемый во всем мире к разработке способов очистки воды.

Свободные радикалы в хлорированной воде весьма своеобразны. Они обладают длительным временем жизни, и исчезают лишь после отстаивания воды в течение 2-3 дней. Они не устраняются при кипячении воды и лишь слабо задерживаются обычными бытовыми фильтрами. Регулярное потребление содержащей свободные радикалы воды значительно повышает нагрузку на защитные системы организма, которые со временем постепенно теряют свою эффективность [42].

Производственные отходы, сбрасываемые в окружающую среду, приводят к серьезным последствиям, поскольку при этом происходит нарушение экологического равновесия. Для сохранения привычных условий жизни, а также, чтобы не причинить ущерба последующим поколениям, необходимо совершенствовать существующие методы обезвреживания производственных отходов и разрабатывать новые способы очистки сточных вод [43].

Несмотря на повышающиеся требования к степени очистки сточных вод и большие капиталовложения в очистные сооружения ежегодное увеличение степени загрязненности водоемов в Казахстане составляет 4-5% [44]. Примеси, содержащиеся в сточных водах, причиняют серьезный ущерб водным ресурсам РК. С одной стороны, затрудняется получение питьевой и технической воды, с другой - загрязняется имеющая большое значение для человека водная среда. В настоящее время в воде большинства рек Казахстана наблюдается высокое содержание ионов тяжелых металлов. Ионы тяжелых металлов накапливаются в цепочке питания от микроорганизмов до ракообразных и рыб и, таким путем, могут оказывать вредное влияние на организм человека [45].

Известно большое количество научной и патентной литературы по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и радиоактивных веществ. Ниже приведем и прокомментируем часть из них.

В зависимости от степени загрязнения применяют различные способы очистки воды в соответствии с ее предполагаемым использованием, но в любом случае пригодность воды для хозяйственно-питьевых нужд определяется действующим стандартом. Требования ГОСТ 2874-82 к химическому составу воды включают 20 показателей для веществ, встречающихся в природных водах [46]. При этом одна группа показателей призвана обеспечить безопасность воды для здоровья населения, другая - не допустить нарушения органолептических свойств воды. Основное количество питьевой воды для обеспечения населения города получают из рек и других естественных водоемов. Однако, вследствие неблагоприятного антропогенного воздействия на окружающую среду состояние водоемов таково, что вода повсеместно становится экологически опасной для человека [47].

Для очистки производственных сточных вод применяют в зависимости от состава их загрязнений и требований к качеству очищаемой воды методы механической, биохимической, физико-химической, химической обработки и др. Очистка сточных вод на углях-сорбентах представляет самостоятельный технологический процесс, часто применяемый в комплексе с другими (коагуляцией, флотацией, фильтрованием и т.п.). Адсорбцию используют для удаления из сточных вод трудно окисляемых и специфических органических загрязнений. Она внедряется при неприменимости или неэффективности биохимической очистки стоков, особенно при создании замкнутых систем предприятий [48].

В работе [49] проведены расчет значений растворимости гидроксидов Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ и Cr³⁺ и сравнение полученных минимальных значений с ПДК для водоёмов различного назначения. Ионы именно этих металлов содержатся в сточных водах предприятий, имеющих цеха гальванопокрытий и осуществляющих очистку вод реагентным методом. Реагентный метод очистки сточных вод, основанный на осаждении гидроксидов тяжёлых металлов, следует принять малоэффективным.

Замена биохимической очистки на физико-химическую обработку, включая сорбцию, в 3-6 раз сокращает площадь очистной станции, при этом удаляется 90-95% загрязнений. Внедрение физико-химической очистки с адсорбцией на углях вызвано не только экономическими соображениями, но и необходимостью получения глубоко очищенной воды [50].

Наиболее эффективна адсорбционная обработка слабо концентрированных растворов, когда требуемая очистка воды достигается введением наименьшего количества сорбента. Обширны и перспективны области применения адсорбционного метода очистки сточных вод с утилизацией сорбата. Обычно утилизация часто осложняется из-за соосаждения на сорбенте не одного, а большинства загрязнений из воды. Ценность же такой смеси значительно ниже, чем чистого продукта [51].

Реальные сточные воды представляют не чистые стабильные растворы, а гетерогенную смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера, многие из которых нестабильны, окисляются, выкристаллизовываются и осмоляются. Адсорбционная обработка целесообразна именно как конечная операция, после механической и других более простых и дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Обычно оптимальная последовательность процессов физико-химической очистки следующая: коагуляция - отстаивание (флотация), фильтрование - адсорбция [51; 52].

Известен способ получения сорбентов [53; 54] для извлечения радионуклидов и тяжелых металлов из водных растворов. Он заключается в измельчении полисахаридсодержащего сырья, его ферментативном гидролизе и термообработке.

Применение глин с полиакриламидом, полибензилтриметиламмонием для удаления ионов тяжелых металлов запатентовано в США [55]. Японские исследователи [56] для достижения высокой степени очистки предложили сточные воды, загрязненные ионами цинка, меди, кадмия, хрома, ртути, обрабатывать сульфидом железа, а затем глиной с полиакриламидом. Для предотвращения загрязнения подземных вод в настоящее время ложе и боковые стенки прудов - накопителей сточных вод промышленных предприятий принято изготавливать из антифильтрационных композиций, в состав которых обязательно входят глинистые минералы [57].

В Японии, США и других странах большое внимание уделяется применению для очистки воды от ионов тяжелых металлов отработанных алюмосиликатных катализаторов и сорбентов. В работах [58; 59] показано, что карбонизацией при 400-500°С глины, отработанной в процессе очистки масел, получен сорбент с удельной поверхностью 40-50 м²/г, который эффективно удаляет из сточных вод ионы ртути, цинка, кадмия, меди.

Данные, полученные в работах [60; 61], свидетельствуют о том, что цеолиты проявляют достаточно сильное сродство к ионам Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺. Эти катионы эффективно извлекаются глиной из питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий. Цеолиты регенерируют растворами кислоты или щелочи.

В работе [62] исследованы основные закономерности сорбции ионов Ni²⁺ на ионообменных смолах, содержащих 8-10% сши­вающего агента. Установлено, что коэффициент диффузии Ni²⁺ в фазе ионитов составляет 5,1·10¹²-8,4·10¹²м²/с. Показано, что некоторые "гелевые" иониты характеризуются лучшими как сорбционными, так и кинетическими параметрами по отношению к ионам никеля по сравнению с макропористыми материалами. Целью работы было проведение сравнительного исследования внутри диффузионной подвижности ионов Ni²⁺ и выбор наиболее эффективных из рекомендуемых фирмами-производителями ионообменных смол для процессов извлечения ионов тяжелых металлов.

Для избирательной сорбции тяжелых металлов (Hg, Cd, Cr, Pb, Cu) из сточных вод, содержащих также катионы щелочных и щелочноземельных металлов, предложен порошкообразный активированный феррит, сорбционная емкость которого в 1000 раз превышает таковую у магнетита; регенерируется этот сорбент соляной кислотой. Упомянутые и сходные с ними предложения отражают наличие широких возможностей использования местных материалов и отходов для очистки воды сорбционными методами [63]. Обработкой местных глин, можно получить высокоэффективный сорбент, который будет использован для очистки технологических вод предприятий.

Очистка сточных вод промышленных предприятий адсорбционным методом позволяет полностью обеспечить не только удаление вредных примесей, но и утилизацию наиболее ценных компонентов. Эффективность адсорбционного метода [64], прежде всего, определяется свойствами используемого в нем адсорбента, в том числе его пористой структурой, характеристиками поверхности и механической прочностью, которые дают возможность достичь высокой степени очистки и многократного использования адсорбента. Немаловажное значение при этом имеет его себестоимость.

Адсорбционные свойства углеродных адсорбентов – графитов, саж, активных углей, углеродных волокон и мембран обусловлены особенностями их строения – размерами кристаллов углерода в скелете адсорбента, структурой аморфного углерода, химическими соединениями углерода с другими атомами, в основном, с кислородом и водородом, а также степенью шероховатости поверхности и структурой пор [65].

В работах [66-68] показана возможность очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов химически модифицированным торфом. Модифицирование торфа, достигаемое довольно просто при использовании достаточно дешёвых и легкодоступных реагентов, увеличивает количество ионогенных групп, в основном, за счёт образования сульфогрупп. Торф сохраняет структуру растительных волокон. Перед пропусканием через колонку с химически модифицированным торфом концентрация растворенных солей свинца в сбрасываемой в городскую канализацию воды доходила до 100 мг/л, что в 1000 раз превышает предельно-допустимую. Статическая объёмная ёмкость возрастает в ряду (мг – экв/г): Zn – 3,2; Cu – 3,6; Cr – 4,4; Ni – 4,5 [69]. Более высокая сорбируемость ионов этих металлов по сравнению с ионами свинца объясняется тем, что их сорбция осуществляется не только за счет ионообменного (электростатического) взаимодействия, но и за счёт координационного взаимодействия, которое особенно выражено в случае ионов хрома и никеля [63].

Настоящая работа является логичным продолжением исследований, выполнявшихся в лаборатории наноуглеродных материалов Института проблем горения (Казахский национальный университет им. аль-Фараби) под руководством доктора химических наук Р.М. Мансуровой. Ранее были изучены углеродсодержащие материалы, полученные в результате процессов карбонизации растительного (абрикосовые и виноградные косточки, скорлупа грецкого ореха, тростник, древесина тополя) и зауглероживания минерального сырья (Тонкерийские, Чиликские, Нарынкольские, и Сарыозекские глины) [70-76]. Так, например, было показано, что сорбционная ёмкость Чиликской глины, зауглероженной совместно с Тургайским шламом, составляет 202 мг-экв/г. При этом степень очистки воды от ионов свинца достигает 85,2%, ионов меди – 94,4%, а ионов никеля – 98,4%. В случае карбонизованного растительного сырья наблюдается следующая картина: при концентрации ионов металлов в воде от 9 до 7 мкг/мл степень сорбции свинца карбонизованной скорлупой грецкого ореха достигает 93%, никеля – 68%, кадмия – 70%, а кобальта – 83% [70].