Получение карбонизованных сорбентов

В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах. Постоянно возрастает роль углеродных сорбентов в решении экологических проблем: очистки питьевой и сточной воды, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики. Расширяются области использования углеродных сорбентов в медицине и фармацевтике. Так, например, углеродные гемосорбенты применяются для очистки крови у больных, а энтеросорбенты принимают внутрь в целях очистки организма от вредных веществ и микробов [1].

Из числа различных агрегатных форм отходов для окружающей среды наибольшую опасность представляют жидкие и вязкопластичные. Миграция вредных веществ-загрязнителей из таких отходов может происходить наиболее интенсивно, поскольку они могут пребывать в коллоидно-, молекулярно- и ионно-растворимом состоянии. При этом особую опасность для окружающей среды представляют содержащиеся в отходах тяжелые металлы (Cd, Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Cr и др.), радионуклиды, полиароматические и хлорорганические соединения, гербициды и пестициды, синтетические поверхностно-активные вещества, растворимые и нерастворимые углеводороды и т.д.Гидросфера является наиболее подверженной техногенным загрязнениям.Загрязненные воды, в свою очередь, ухудшают экологическое состояние других компонентов окружающей среды.Поэтому особое значение имеет задача регенерации загрязненных вод.Однако известные методы регенерации загрязненных вод не отвечают в должной мере важнейшим принципам природозащитных мероприятий.Например, обеспечивая, в той или иной степени, очистку загрязненных вод от различных загрязнителей, эти методы порождают новые нежелательные процессы и явления, которые обусловлены формирующимися осадками в виде вязкопластичных шламов (в случае химреагентных и биологических методов) или предельно концентрированными жидкими отходами (в случае электрохимических, электрофизических, электрокоагуляционных, мембранных, обратного осмоса, а также сорбционных методов, рассчитанных на регенерацию использованных сорбентов).В результате образуются новые, более опасные (из-за повышенной концентрации загрязнителей) отходы, требующие особых мер их локализации путем захоронения на специально оборудованных полигонах. Это ведет к значительным расходам средств и нежелательному отчуждению земельных угодий. В связи с этим рассмотренные методы регенерации загрязненных вод нельзя оценивать как вполне экологически состоятельные [1-3].

Адсорбционные свойства и структура носителей оказывают существенное влияние на каталитические свойства нанесенных катализаторов и сорбентов [4-6]. В этой связи углеродные пористые материалы представляют особый интерес, т.к. они обладают, в сравнении с минеральными аналогами, рядом специфических свойств и в силу этого широко применяются в адсорбционных и каталитических процессах.

Для каждого адсорбционного процесса в зависимости от его назначения, условий проведения, кинетических закономерностей и удельной активности сорбента может быть установлена оптимальная пористая структура, обеспечивающая наибольшую скорость процесса.

Активные угли представляют собой твердые углеродистые материалы с большой удельной поверхностью (до 1500 м²/г). Они имеют различные по размеру каналы-поры. Предложенная М.М. Дубининым классификация выделяет четыре типа пор адсорбентов [7; 8].

Таблица 1 – Классификация пор адсорбентов по размерам

Активные угли содержат все эти виды пор, но их роль в общем процессе поглощения различна. За редким исключением, адсорбция сосредоточена в микро- и супермикропорах, это - адсорбирующие поры. В большинстве практически важных случаев адсорбцией на поверхности мезопор, не говоря уже о макропорах, можно пренебречь. Эти поры служат транспортными каналами для адсорбируемых молекул. Лишь при адсорбционном поглощении крупных молекул и коллоидных частиц мезопоры играют значительную роль [7].

В соответствии с преобладанием в структуре того или иного типа пор различают микро-, мезо- и макропористые адсорбенты. Среди активных микропористых углей различают два типа: с узким распределением микропор (в структуре отсутствуют супермикропоры) и с широким распределением микропор по размерам (микро- и супермикропоры имеются одновременно) [8-10].

В случае нанесения активного компонента на носитель с пористой оптимальной структурой задача приготовления сорбента заключается в определении и достижении оптимального распределения активного компонента на поверхности носителя, что определяется как кинетическими параметрами реакции, так и пористой структурой и химическими свойствами самого носителя.

Таким образом, эффективность и параметры адсорбционных систем во многом определяются структурными и химическими свойствами адсорбентов.

Исходные органические материалы, используемые при получении активных углей, можно разделить на три группы:

1) растительное и животное сырье, включая древесину различных пород, опилки, отходы бумажного производства, косточки плодов, скорлупу орехов, отходы кожевенной промышленности: кости и кровь животных и др.

2) минеральное сырьё, а именно: торф, бурый и каменный уголь, антрацит, каменноугольный пек, смола, кокс, продукты перегонки нефти и т.п.

3) синтетические смолы и полимеры.

Первичной стадией получения активных углей является процесс карбонизации, сводящийся к термической обработке исходного сырья без доступа воздуха при температурах 400-600 °С. Получаемый в результате карбонизации уголь-сырец не проявляет заметной сорбционной активности, поскольку его поры либо слабо развиты, либо блокированы высокомолекулярными продуктами пиролиза (смолами). Ясно, что характер течения карбонизации и свойства угля-сырца должны существенно зависеть от природы исходного сырья и режима термической обработки. В качестве примера можно рассмотреть физико-химические особенности процесса карбонизации древесных материалов [12; 13].

В последние годы вновь повысился интерес к углеродным адсорбентам, получаемым из плодовых косточек и скорлупы различных орехов [14-17], поскольку эти материалы существенно дешевле, чем традиционные сырье для получения активированных углей (АУ), такие как синтетические полимеры и природные угли. Но при этом по-прежнему остается актуальным вопрос о путях увеличения выхода готового продукта и улучшения структурно-сорбционных характеристик АУ из кос­точкового сырья и, в частности, из скорлупы грецкого ореха [15].

Для улучшения свойств углеродных сорбентов, увеличения выхода и достижения более развитой пористой структуры получаемых АУ исходные целлюлозные материалы обрабатывают растворами неорганических солей, выполняющих роль антипиренов и катализаторов процессов карбонизации и дегидратации, обеспечи­вающих высокий выход продуктов.

Одним из методов воздействия на целлюлозные материалы с целью улучшения параметров пористой структуры и увеличения выхода получаемых на их основе АУ является предварительное окисление [16; 17]. При этом, следует отличать действие кислорода, как внешнего агента, при избытке которого будет проходить полное сгорание полимера, от действия кислорода, входящего в состав элементарных звеньев полимера и участвующего в структурировании материала при термообработке. В последнем случае кислород способствует образованию промежуточных мостиков, поперечных внутри- и межмолекулярных связей, определяющих формирование молекулярной структуры углеродного материала [18].

Первостепенную роль в выборе адсорбента для решения той или иной практической задачи играют сведения о его пористой структуре. Чтобы правильно выбрать сор­бент, нужно, прежде всего, знать, хорошо ли свойственное ему распределение пор по радиусам соответству­ет молекулярным размерам заданных сорбатов, обеспечи­вает ли оно достаточно быстрое проникновение этих веществ в глубь гранул сорбента.

АУ получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы. В технике используются химические и парогазовые способы активирования.

При химическом активировании в качестве исходного сырья используются в основном некарбонизованные продукты (например, древесные опилки, торф), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергается высокотемпературной обработке. К активирующим агентам относятся в первую очередь обезвоживающие вещества: хлорид цинка и фосфорная кислота [10].

Исходным сырьем для парогазового активирования служат обычно карбонизованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля. Важнейшим фактором, определяющим способность этих про­дуктов к активированию, является доля летучих компонентов. Если она очень мала, то активирование трудноосуществимо или вообще невозможно. Примером этого служит графит. С увеличением содержания летучих компонентов можно в первом прибли­жении говорить о пропорциональном повышении реактивности. Однако, если реактивность слишком велика, например, во вспучивающихся и спекающихся каменных углях, то возможно сни­жение степени активирования [19].

Для активирования газами обычно используется кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода. Активирование воздухом имеет избирательный характер, однако существует опасность внешнего обгара гранул. Поэтому предпочтение от­дается водяному пару и диоксиду углерода [20].

При активировании углеродсодержащего материала проис­ходит значительное уменьшение массы твердого вещества. В оптимальных условиях это эквивалентно увеличению пори­стости. Отсюда в первом приближении можно простым весо­вым способом оценить увеличение активности угля [21; 22].

Пористые углеродные материалы вначале получали термической обработкой преимущественно древесины, затем - каменного уг­ля. Сейчас они производятся почти из всех видов углеродсодержащего сырья: древеси­ны и целлюлозы, каменных и бурых углей, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жид­ких и газообразных углеводородов, различ­ных органических отходов и т.д. [23].

Пористые углеродные материалы имеют сложную структуру, построенную в основном из микрокристаллитов углерода. В углях природного и синтетического происхождения микрокристаллиты углерода расположены неупорядоченно и образуют так называемую турбостратную структуру [24].

Атомы углерода в сетках турбостратной структуры не занимают идеальных положений, а смещены относительно плоскости сетки в пределах 0,14-0,17 Å [25]. Такое смещение объясняется тем, что в турбостратной структуре атомы углерода находятся в ином валентном состоянии, чем характерная для графита sp²-гибридизация. При этом часть атомов углерода, особенно периферийных, находится в sp-гибридном состоянии.

Активированные угли имеют весьма высокие величины удельной поверхности (до 500-1000 м²/г и более) [26; 27]. Эти сорбенты обычно характеризуются развитой полидисперсной структурой, хотя специфичными синтезами могут быть получены образцы и с узким распределением пор по радиусам необходимых размеров. В работах [28; 29] для характеристики пористости углей использовались сорбционный, электронно-микроскопический методы.

Большинство широко используемых в практике АУ обладает всеми тремя разновидностями пор – макропорами с радиусами ~ 1000 – 2000 Å, переходными (мезо-) - с радиусами от 15-16 до 1000 – 2000 Å и микропорами с радиусами менее 10-15 Å [30].

Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядо­ченные области из углеродных колец - гексагонов. В отличие от графита ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабирин­том из взаимосвязанных расширений и суже­ний различного размера и формы. Различа­ют микропоры (размер < 2 нм), мезопоры (раз­мер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры (размер > 50 нм). Среди микропор выделяют супермикропоры с размером 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм [29].

Благодаря наличию пор ПУМ имеют высо­кую удельную поверхность. Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяет­ся строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционно-способных групп. В качестве последних обыч­но выступают кислородсодержащие функци­ональные группы, образующиеся в резуль­тате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), кар­боксильные, эфирные, енольные, лактонные.

Крупномасштабное использование угле­родных сорбентов в целях охраны окружаю­щей среды (очистка стоков, газовых выбро­сов, загрязненных почв) требует расширения производства ПУМ из дешевых видов орга­нического сырья: ископаемых твердых топлив, торфа, растительной биомассы, отходов пластмасс. На основе сложившихся теорети­ческих представлений о механизме форми­рования структуры ПУМ при пиролизе твер­дого и газообразного органического сырья и активации углеродных материалов разраба­тываются эффективные методы получения углеродных сорбентов с требуемым комплексом свойств [30-34].

Существенного улучшения показателей процесса пиролиза твердого сырья можно достичь при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления [31]. Путем пневмотранспорта частиц измельченного сырья сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц катализатора в потоке азота с небольшим содержанием кислорода и водяного пара удается совместить процессы пиролиза сырья и активации образующихся углеродных продуктов, а также обеспечить получение широкого ассортимен­та пористых углеродных сорбентов. Роль час­тиц катализатора сводится к ускорению реакций окисления летучих органических про­дуктов, выделяющихся из нагретых частиц сырья в псевдоожиженном слое. Выделяюще­еся при этом тепло обеспечивает автотерми­ческий режим процесса. Катализатор окисля­ет побочные органические соединения до Н₂О и СО₂, повышая тем самым экологическую безопасность процесса пиролиза.

Углеродные материалы, получаемые пи­ролизом твердого сырья, как правило, обла­дают слабо развитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью. Для повышения качества углеродных сорбентов их дополнительно обрабатывают парами воды или СО₂ при повышенной температуре (так называемая стадия активации сорбентов). При этом часть углерода газифицируется, что со­провождается ростом объема пор и удель­ной поверхности, а также изменением соот­ношения между объемами микро-, мезо- и макропор. Традиционным сырьем для произ­водства углеродных сорбентов является древесина березы [32]. Низкий выход конечного продукта (5-12 % от массы исходного сырья) стимулирует исследования, направ­ленные на расширение сырьевой базы получения сорбентов за счет применения древесных отходов и малоценных сортов древесины (например, древесины осины). Однако угле­родные сорбенты, получаемые из осины по технологии, аналогичной применяемой для древесины березы, обладают более низким качеством.

Осуществлен подбор оптимальных пара­метров процесса активации осинового угля-сырца водяным паром, обеспечивающих по­лучение активного угля из осины с развитой микро- и мезопористой структурой, высокой удельной поверхностью и сорбционной способностью [35], сравнимыми с аналогичными показателями промышленных сорбентов из древесины березы. Использование в качестве активирующего агента смеси водяного пара с дымовыми газами энергетических устано­вок снижает энергетические затраты на проведение активации и повышает интенсивность процесса. Сорбционная емкость по йоду полученных активных углей из древесины осины практически не снижается при объем­ной доле кислорода в активирующем агенте менее 2 % и продолжительности активации 30 минут, но резко падает при более длительной активации.

Активацией карбонизованной скорлупы кедровых орехов водяным паром получены ПУМ с развитой системой микро- и мезопор. Установлены зависимости, связывающие выход ПУМ и его текстурные характеристики с условиями процесса активации: температурой и составом активирующей смеси [36]. Максимальный выход активного угля с развитой пористой структурой получен при 850 °С и следующем составе активирующего агента: 25-80% водяного пара и 0~2% кислорода (остальное - азот). При выходе 40-70% получаемые из кедровой скорлупы ПУМ имеют адсорбционную активность по йоду на уровне промышленных сорбентов из березовой древесины.

Микропористые активные угли все шире применяются в качестве углеродных сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами. Этот класс активных углей имеет диаметр пор, сопоставимый с молекулярными размерами [37].

По сравнению с цеолитами - традицион­ными неорганическими молекулярными ситами - углеродные молекулярные сита (УМС) обладают такими преимуществами, как вы­сокая термостабильность, гидрофобность, ус­тойчивость в кислых и щелочных средах. Традиционным сырьем для производства УМС является растительная биомасса, особенно фруктовые косточки и скорлупа кокосового ореха. В Сибирском регионе в качестве перспектив­ного сырья для производства УМС может рассматриваться скорлупа кедровых орехов, которая образуется при их переработке на ядро или кедровое масло.

Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового ореха. Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненные активные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой защиты.

Из скорлупы лесного ореха и косточек плодов также можно получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10%-ной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830 °С получают продукт с внутренней удельной поверх­ностью около 500 м²/г, которая после активирования увели­чивается почти до 1500 м²/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3-5% [10].

В работе [23] описываются условия получения сорбентов на основе фруктовых косточек. Определён элементный состав (% масс.): С – 55,3, Н – 6,8, N – 1,4, О – 36,2, S – 0,3. Качество полученного активированного угля контролировалось измерением удельной поверхности методом БЭТ и адсорбции метиленового голубого. При увеличении температуры активации происходит рост удельной поверхности АУ, но до определённых пределов. Наибольшая удельная поверхность АУ наблюдалась при 800 °С, однако, выход продукта при этой температуре снижался почти в 2 раза по сравнению с 750 °С. При повышении температуры более 800 °С происходит уменьшение величины удельной поверхности. При этом увеличивается твёрдость кокса, и уменьшается поверхность. Это обусловлено более интенсивной разработкой пор. Происходит увеличение количества крупных пор и уменьшение доли мелких, что приводит к уменьшению удельной поверхности. Увеличение времени выдержки, то есть увеличение пропускания газа-активатора через образец выше оптимального значения приводит к заметному ускорению разработки крупных пор, уменьшению удельной поверхности и снижению выхода продукта (активация: водяной пар, CO₂, H₂O₂).

В США активные угли получают также из персиковых кос­точек. Длительное время американские изготовители широко использовали отходы бумажного производства (черную золу). Однако это сырье и получаемый из него активный уголь поте­ряли спрос с развитием производства активного угля из бурых и каменных углей. Разработаны также способы получения ак­тивного угля из других отходов бумажного производства, на­пример, летучей золы, образующейся при сжигании древесной коры [38].

В работе [39] активные угли на основе персиковых косточек, активированные в промышленном реакторе паровоздушной смесью при температуре 425-660 °С, использовали для тонкой очистки циклогексана от метилциклопентана и определения его емкости применительно к растворам метилциклопентана в циклогексане различной концентрации. Были сняты изотермы адсорбции метилциклопентана в жидкой фазе из растворов в циклогексане на восьми АУ. Энергия адсорбции и адсорбционные потенциалы в микропорах значительно больше, чем эти же показатели в переходных и макропорах (переходные поры от 15 до 1000 - 2000 Å, микропоры от 5 до 14 Å), или на поверхности непористых адсорбентов одинаковой химической природы, вследствие этого адсорбция в микропорах приводит к их объемному заполнению.

В работе [40] получили на основе сланцевых фенолов углеродные адсорбенты, а также проведен сопоставительный анализ с аналогичными продуктами, полученными из сополиконденсата с фурфуролом.

Таким образом, на основе поликонденсатов сланцевых фенолов с альдегидами безотходным, одностадийным, экологически чистым способом можно получить слабокислотные катиониты со статической обменной емкостью 2,2-3,2 мг-экв/г. По промышленной схеме при их сульфировании образуются полифункциональные катиониты со статической обменной ёмкостью 4,9-5,9 мг-экв/г и механической прочностью 95-97%. Катиониты имеют более высокую радиационную и термическую стойкость, чем промышленный конденсационный катионит.

В работе [41] использовали активированные углеродные волокна, полученные карбонизацией при температуре 700 °С гидратцеллюлозных волокон, с последующей активацией карбонизованных продуктов водяным паром при температуре 800 °С.

При получении активных углей свойства их можно регулировать выбором соответствующего сырья, метода активирования, изменением продолжительности и условий активирования. При этом на определенные свойства может влиять целый ряд условий. Так, число и распределение размеров пор зависит, в частности, от природы сырья, вида и условий процесса активирования. В процессе химического активирования некарбонизованного исходного материала получают уголь с высокой актив­ностью и относительно широкими микропорами, однако он загрязнен неорганическими добавками, используемыми в процес­се изготовления. Если тот же исходный материал, например, древесину, вначале подвергнуть пиролизу, а затем активиро­вать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в основном тонкие поры и не имеющий посторонних примесей.