Детонационный синтез алмазов

Методы взрывного синтеза алмазов основаны на кратковременном воздействии высоких давлений и температур на углеродсодержащий материал с последующим быстрым охлаждением образовавшейся метастабильной фазы алмаза. Для этих целей используется:

1. Процесс детонации взрывчатых веществ.

2. Взрывное разложение углеродных материалов под воздействием импульсного лазерного излучения высокой интенсивности.

3. Физический взрыв дисперсии графита в жидком ксеноне под воздействием ультразвуковых колебаний.

4. Электровзрывной синтез.

5. Детонация газов, например, смеси ацетилена и диоксида углерода.

Наибольшее распространение получили методы с использованием взрывчатых веществ.

Известно три группы таких методов получения синтетических алмазов.

1) Ударное сжатие смесей графита в металлической матрице или без нее, заключенных в металлическую “ампулу сохранения”. Имеют место следующие разновидности:

а. Прямое превращение ромбоэдрического графита в алмаз за счет ударно-волнового нагружения при 30 ГПа. Время воздействия - несколько микросекунд, температура 1300-1800 К. Образующаяся фаза алмаза представляет собой:

- черные, беспорядочно ориентированные кристаллы, размером менее 10 нм,

- частицы размером 2-5 мкм, состоящие из отдельных блоков диаметром 1-4 нм, сложенные из беспорядочно ориентированных кристаллов,

- более крупные частицы из частиц размером 2-5 мкм.

Во всех случаях присутствует только фаза углерода кубической модификации. К этому методу относится и получение алмазов из графита при помощи кумулятивного заряда ВВ.

б. Графитовый порошок, заключенный в металлическую матрицу, например, в чугун, подвергается воздействию давлений 9-20 ГПа и температур 2300-3300К в течение 1-10 мкс. Выделенный углерод содержит до 30-50% фазы алмаза гексагональной модификации наряду с алмазом кубической модификации. Алмазы, полученные данным методом, делятся на две группы: компактные агрегаты иглообразных волокноподобных кристаллов с определенной ориентацией и отдельные остроугольные зерна размером менее 10 нм. Рентгеноструктурный анализ этих алмазов обнаружил значительную дефектность структуры, но, несмотря на это, алмазы не претерпевают обратный переход даже после нагревания при 1273К в течение 30 минут в вакууме. Дальнейшее повышение температуры приводит к графитизации алмазной фазы.

в. Ампулы снаряжают смесью графита (6-10%) с порошками металлов - Сu, Al, Ni и т.д. с целью более быстрого охлаждения метастабильной фазы алмаза после взрыва. Эти алмазы образуются с более высоким выходом по углероду - до 60 масс.% (или до 4,8% от массы исходной смеси, загружаемой в ампулу) и характеризуются бимодальным распределением кристаллитов фазы алмаза по размерам: первый максимум находится в интервале 1-4 нм, а второй - между 10 и 160 нм. В промышленном масштабе производят подрывы зарядов массой 5 тонн в шахте. Выделенный после химической очистки алмаз классифицируется по фракциям от 1 до 60 мкм и используется для полирования. Для получения частиц размером не меньше 150 мкм используют спекание алмазных частиц ударной волной со скоростью 2,5 км/с, временем воздействия не меньше 0,1 мс и минимальным давлением 60 МПа.

г. Взрывное обжатие ампулы с углеводородами - бензолом, нафталином, парафином и гептадеканом. При этом образуются очень несовершенные кристаллы алмаза- выход этих алмазов от массы углеводорода составляет всего около 0,15%.

2) Детонация смесей углеродсодержащих материалов с взрывчатым веществом во взрывной камере.

а. Он осуществляется при детонации зарядов массой 0,1 кг гексогена с графитом (ДАГ) или сажей (ДАС). Стабилизация алмазной фазы происходит за счет расширения продуктов детонации в замкнутом объеме взрывной камеры. Во всех образцах ДАГ содержится фаза лонсдейлита в количестве от 10 до 20%, а образцы ДАС представлены только кубической фазой углерода. Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения для образцов ДАГ составляют в среднем 4-12 нм, а ДАС- не более 20 нм, что указывает на размеры полученных частиц.

б. Предложено для получения алмаза использовать состав на базе нитроглицеринового пороха с добавлением графита. Для снижения температуры взрыва в смесь вводится однохлористая медь с хлоридами натрия или калия.

3) Получение алмаза из углерода взрывчатого вещества во взрывной камере.

Для осуществления этого синтеза используют взрывчатые вещества, содержащие углерод в своем составе с суммарным отрицательным кислородным балансом, с плотностью и скоростью детонации, обеспечивающими переход графит-алмаз. Чтобы сохранить частицы ультрадисперсного алмаза, необходимо исключить их взаимодействие с атмосферой камеры. Поэтому состав газовой атмосферы камеры должен быть:

- инертным по отношению к углероду,

- обладать высокой теплоемкостью, чтобы резко снизить температуру продуктов детонации, предотвратив обратный переход алмаза в графит и газификацию углерода.

После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают и обрабатывают в горячих хлорной НСlO₄ и минеральных кислотах под давлением для удаления сажи и других примесей, затем их многократно промывают в воде и сушат.

Термодинамические аспекты формирования и сохранения алмазной фазы

С термодинамической точки зрения возможность сохранения твёрдой фазы углерода зависит в основном от характеристик процесса релаксации после достижения максимума давления. Если этот процесс адиабатический (без теплообмена), то тепловой поток и ударные волны вызывают графитизацию, а если он изоэнтропический - то алмазная фаза сохраняется.

При анализе состава конденсированных продуктов детонации различных ВВ, установлено:

- образование фазы алмаза в продуктах детонации ВВ имеет место при давлении не менее 16-23 ГПа и температуре не менее 3000К.

- наибольшее содержание ультрадисперсных алмазов (УДА) достигается при давлениях 24-25 ГПа,

- при температуре детонации менее 3000К, как в случае триаминотринитробензола, обнаруживается только рентгеноаморфная фаза алмаза при среднем размере частиц всего 1,8 нм.

- наложение отраженных ударных волн приводит к перегревам в центральной части камеры до температуры ~ 10000К, где алмазы не сохраняются.

Для проведения детонационного синтеза ультрадисперсных алмазов обычно используют:

- заряды тринитротолуола с гексогеном (ТГ) массой 0,3 - 3 кг,

- взрывные камеры объемом не менее 2-3 кубических метров,

- атмосферу азота, диоксида углерода, собственных продуктов предыдущего подрыва, механическую пену аргона, водяную оболочку,

- оптимальное содержание кислорода в атмосфере взрывной камеры (6 % по объему), при котором сгорают неалмазные формы углерода,

При использовании зарядов массой 0,1-2,0 кг отсутствует влияние размера заряда и внешних условий охлаждения на размер частиц УДА.

При взрыве 150кг заряда в водяной оболочке массой 1500кг происходит увеличение размера области когерентного рассеяния УДА примерно в два раза до величины 8 нм. Это можно объяснить увеличением ширины зоны химических реакций в волне детонации.

С увеличением массы среды, в которой осуществляется подрыв заряда, выход УДА возрастает и достигает 10 % от массы заряда.

Исследование процесса синтеза УДА из смеси тротила и гексогена, меченных изотопом ¹⁴С, показало, что основная часть УДА в процессе детонационного синтеза образуется из углерода, входящего в состав ТНТ.

Максимальный выход УДА наблюдается для составов гексогена с тротилом при содержании ТНТ 60-70 масс.%.

Для увеличения размера частиц УДА предложено повысить температуру взрыва ВВ, чтобы углерод перешёл в жидкое состояние за счёт подрыва ВВ с высокой температурой взрыва, такого как бензотрифуроксана (БТФ) C₆N₆O₆. При этом величина области когерентного рассеяния для алмазов, полученных при детонации БТФ, составляет 31 нм, в то время как для составов ТГ - 3-4 нм, а для составов гексоген -графит = 6-20 нм.

Для повышения температуры во взрывной камере предложено:

- производить детонацию ВВ с одновременным пропусканием электрического тока через детонационную волну,

- вводить в состав ВВ добавки, повышающие температуру взрыва, - алюминий, магний или нитрид алюминия,

- в качестве ВВ использовать заряд БТФ, нагретый до 440-470К.

При этом получаются поликристаллические алмазные частицы размером до 1 микрона. Рост частиц осуществляется при этом за счет коагуляции капель углерода при нестационарном течении продуктов детонации. Механизма образования алмаза при детонации смесей графита с триметилентринитрамином заключается в кристаллизации алмазоподобных продуктов из жидких капель, конденсирующихся из газообразного углерода.

Компактирование УДА

1) Ударно-волновое компактирование алмазных частиц слабыми ударными нагрузками с амплитудой 10 ГПа с длительностью порядка 10^-5с размером менее 1 мкм. При этом предлагается изменять состав исходного взрывчатого вещества, вводить борную кислоту и гидроксид алюминия. Это позволяет увеличить средний размер алмазных частиц на 2 порядка без изменения размера области когерентного рассеяния.

2) После предварительной дегазации прогреванием порошка УДА в вакууме при температуре 700-800К в течение нескольких часов спрессованный порошок, помещенный в ампулу, подвергался воздействию трёх ударных волн возрастающей амплитуды. В результате получены частицы размером до нескольких сотен микрон.

3) Для увеличения размера частиц УДА предложено эпитаксиальное наращивание алмаза из метана.

Таким образом, ультрадисперсные алмазы являются первой сверхтвёрдой фазой, синтез которой в детонационной волне в настоящее время достаточно подробно изучен. На очереди стоит поиск путей синтеза высокоплотных модификаций нитридов бора и ряда других фаз, включающих в свой состав бор, кислород, азот и углерод.