Второй закон термодинамики определяет направление протекания процесса.

Для обратимых процессов отношение:

;

– функция состояния системы, названная энтропией, равна:

,

Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

, так как в изолированной системе: .

Энтропия имеет вероятностную природу:

,

где - постоянная Больцмана, Дж К^-1,

а ,

причем - число вероятных состояний системы.

Таким образом, I-й закон ТД определяет энергетический баланс в закрытой системе, а II-й – дает возможность установить направленность термодинамического процесса.

Термодинамические потенциалы

По изменению и нельзя оценить величину производимой работы, их начальных и конечных значений. Для этого и вводят термодинамические потенциалы, которые выводятся из объединенной записи I-го и II-го законов термодинамики.

Объединённая запись I и II законов ТД.

Видно, что изменение внутренней энергии складывается из двух компонентов:

- совершаемая работа – это свободная энергия,

– рассеянная в виде тепла – связанная энергия.

Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить ограничения:

1. При постоянном давлении P, работа по изменению объёма будет равна , а количество теплоты, согласно I-му закону ТД:

будет отражать изменение энтальпии – теплосодержание системы.

Т.е. энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой.

Зная энтальпию исходных веществ и продуктов реакции и основываясь на законе Гесса, можно определить её тепловой эффект (см. стр.12)

2. При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельмгольца.

Совершаемая работа условно состоит из 2-х компонент:

так как ,

- свободная энергия Гельмгольца.

3. При постоянных P и T рассчитывается свободная энергия Гиббса:

–свободная энергия Гиббса, и она равна:

Так как в биологических системах , чаще используют энергию Гиббса.

Следствия I и II –го законов ТД.

1. Необратимый процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в тепло ;

2. Если или , то процесс самопроизвольный и необратим, если и , то процесс не самопроизвольный и обратимый.

3. При достижении равновесия и , а и

Закон Вант – Гоффа

Для идеального газа с учетом того, что свободная энергия Гиббса при полном дифференциировании: dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT = VdP-SdT, где:

dG = VdP-SdT

и постоянной температуре, получим:

Если первое состояние – в стандартных условиях и имеет стандартную величину , то итоговое значение свободной энергии Гиббса будет равно:

.

Для разбавленных растворов (концентрация) и тогда: .

Для простого процесса в состоянии равновесия , тогда,

а так как = (константа равновесия), получаем:

– закон Вант – Гоффа

( - изменение при протекании процесса в стандартных условиях).

В биологических системах процессы обычно сопровождаются еще изменением количества вещества и в таком случае:

,

где - изменение числа частиц,

- химический потенциал (градиент).

.

Химический потенциал равен изменению термодинамического потенциала, приходящегося на одну частицу вещества в соответствующем процессе. Он не является термодинамическим потенциалом и служит параметром системы.

Все выше изложенное разработано для закрытых и изолированных систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. При этом состоянии, когда: , процессы не протекают, материя мертва, так как система не может самопроизвольно выйти из этого состояния.

Живые системы находятся в стационарном состоянии. При этом скорость протекания процессов остается постоянной, то есть: , но и , а (здесь и становятся функциями от времени).

Равновесие в живой системе поддерживается за счет баланса протекающих процессов.