Взаимодействие излучения с веществом.

При облучении вещества нейтронами они выбивают ионы из узлов ионной решётки. Эти ионы в дальнейшем также могут выбить другие ионы из узлов решётки. В результате возникает множество точечных дефектов. Эти дефекты могут взаимно уничтожиться, исчезнуть на поверхности, а также образовать трёхмерный дефект – пору.

. Здесь – концентрация межузельных атомов, – концентрация вакансий, K – скорость создания дефектов (зависит от интенсивности излучения), описывает аннигиляцию вакансий и межузельных атомов, , где m – некоторый множитель, отвечающий за расстояние между атомами, – концентрация межузельных атомов, отвечает за гибель дефектов на стоках.

Если облучение материала идёт в реакторе, то обычно , если на ускорителе – то .

Радиационное воздействие по-разному влияет на фазы вещества. Их классифицируют так:

1. Радиационное стимулирование – под воздействием облучения некоторые фазы появляются быстрее, чем при обычном термическом воздействии.

2. Радиационно-индуцированные фазы – эти фазы появляются только под действием облучения.

3. Радиационно-модифицированные фазы – эти фазы получаются и при термическом воздействии, но при облучении они наблюдаются в другом интервале температур.

Типичная зависимость сечения поглощения нейтронов от их энергии:

I – область быстрых нейтронов, II – область резонансных нейтронов, III – область тепловых нейтронов.

Сечения захвата тепловых нейтронов (энергия ~ 0.0025 эВ) для некоторых веществ

Элемент	, бн	Элемент	, бн	Элемент	, бн
Be	0.01	Fe	2.53	B
Mg	0.06	Ni	4.6	Cd
Zr	0.185	Cr	2.9	Hf
Al	0.23

Сечения захвата быстрых нейтронов

Элемент	, мбн	Элемент	, мбн
C	0.0±0.3	Ni	6.5
Al	2.8	Zr	10.3
Cr	3.5	Cd	18.3
Fe	6.3	Hf

Цирконий, добываемый из руд, часто загрязнён газами, и для него макроскопическое сечение поглощения . Иногда в нём ещё есть 1% Hf и тогда .

Активация материалов

Под действием нейтронов в веществе происходят различные ядерные реакции, в результате чего часть ядер становятся радиоактивными. Активностью называются скорость распада этих ядер: , где A – активность, N – количество радиоактивных ядер, l – постоянная распада. Эта постоянная связана с периодом полураспада следующим соотношением: . Если в веществе одновременно с распадом происходит образование радиоактивных ядер со скоростью g, то .

При распаде активных ядер выделяется тепловая энергия. Стационарный тепловой поток , где s – коэффициент теплопроводности, T – температура. Уравнение теплопроводности: , где t – время, , c – теплоёмкость. Теплопроводность делится на электронную теплопроводность (передача энергии с помощью электронов) и фононную теплопроводность (распространение квантов упругих колебаний ионной решётки). Связь между теплопроводностью и электропроводностью: , где L – число Лоренца. Электроны и фононы рассеиваются только на препятствиях, сравнимых с ними по размеру.

Коэффициент термического расширения: .

Коэффициент теплопроводности увеличивается в следующем ряду: аустенит ® мартенсит ® отпущенный мартенсит ® троостит ® сорбит ® феррит.

Сплав	Коэффициент термического расширения, К–1
Феррит
Аустенит
Инвар

Радиационная стойкость конструкционных материалов

На рисунке: y – твёрдость, d – относительное удлинение, – предел прочности, – предел текучести.

Причиной такой картины служат различные явления, препятствующий движению дислокаций: образование атмосферы Катрелла, выделение вторых фаз и т.п.

ВТРО заключается в том, что предел прочности падает быстрее, чем в отсутствие радиационного поля (усталость проходит быстрее). Этот эффект зависит от содержания легирующих элементов в сталях, например, в сталях Х18Н10Т и Х18Н9 эффект менее заметен, в то время как в ХН77ТЮР – более.

Согласно теории, этот эффект есть результат явлений, происходящих на границах зерён. Есть два варианта:

1. Гелиевая модель: при взаимодействиях с материалом образуются атомы He, а на поверхности зёрен – поры, которые и уменьшают прочность.

2. Распад твёрдого раствора: на границах появляются выделения второй фазы.

При исследовании материала, долго работавшем в радиационном поле выяснилось, что в нём образовалось множество мелких пустот. Это группировки вакансий, образовавшихся в металле. Увеличение объёма при этом достигало 70%. Межузельные атомы, образующиеся вместе с вакансиями, стекают на дислокации.

Способы подавления распухания:

1. Малые добавки Ti, Si, P, B (пример: Х16Н15М3Р).

2. Добавки Ni (инвар).

3. Деформация материала.

4. Замена стали перлитного и аустенитного классов на стали феррито-мартенситного класса.

Также при облучении существенно увеличивается ползучесть.

Совместимость реакторных материалов

Коэффициент диффузии одного материала в другой , где – частота колебаний атомов в решётке, a – порядок решётки. Наиболее вероятный механизм диффузии – вакансионный: когда происходит перемещение атомов одного вещества по вакансиям другого. Сами вакансии при этом перемещаются в первое вещество.

Виды нежелательных взаимодействий:

1. Образование интерметаллидов. Например, при контакте алюминия и урана образуются UAl₂, UAl₃ (тонкие прочные плёнки) и UAl₄ (плёнка, которая может рассыпаться в порошок). Для борьбы с последним видом интерметаллидов на поверхность алюминия накладываются специальные промежуточные элементы, например, никель.

2. Образование эвтектики с температурой плавления на уровне рабочей температуры.

Требования к конструкционным материалам активных зон:

1. Хорошие ядерные свойства: минимальное сечение захвата нейтронов.

2. Механическая надёжность, постоянство форм и размеров. Например, при эксплуатации стали аустенитного класса сильно повышается температура хрупко-вязкого разрушения, появляется распухание, ползучесть, радиационный рост (анизотропное изменение размеров), ухудшается жаропрочность.

3. Тепловые свойства: высокая теплопроводность, низкая теплоёмкость. Чем хуже количество компонентов в материале, тем хуже его тепловые свойства. Кроме этого, нужен малый коэффициент температурного расширения, мало отличающийся от коэффициента температурного расширения топлива.

4. Высокая коррозионная и эрозионная стойкость.

5. Совместимость с ядерным топливом.

6. Минимальная наведённая радиоактивность.

7. Хорошие технологические свойства: деформируемость, свариваемость, литейные свойства, возможность изготовления тонкостенных деталей.

Цирконий и его сплавы

Для оболочек ТВЭЛов в России применяют сплав Zn и 1% Nb, для чехлов – Zn – 2.5% Nb, на Западе – Zn – 1.5% Sn.

Zn:

Температура плавления: 1852°С, бн, b-активен, – g-активен, стабилен. При температуре до 862°С находится в a-фазе с решёткой ГПУ, выше – в b-фазе с решёткой ОЦК.

Фаза	Решётка	Параметры решётки (нм)	Условия
a	c
a	ГПУ	0.3231	0.5146
b	ОЦК	0.359
w (метастабильная)	ГПУ	0.5036	0.3109	ГПа

Коэффициент температурного расширения в некотором направлении , где – эффективная доля нормалей в решётке, перпендикулярных этому направлению.

Величина Q в коэффициенте диффузии равна 22¸27 ккал/(г×атом) (для сравнения: . Модуль Юнга для Zr_a = 10000 кгс/мм² (для Fe_a – 20000 кгс/мм²), предел прочности , предел текучести , относительное удлинение .

Пластичность циркония при введении примесей азота снижается в несколько раз.

Циркониевые сплавы в ЯЭУ

Термические напряжения в материалах равны в стационарном потоке теплоносителя и в нестационарном. , l – теплопроводность, r – плотность теплоносителя, E модуль Юнга, – коэффициент термического сопротивления.

Составы некоторых сплавов:

	Nb	Sn	Fe	Cr	Ni	N
Zr (йодный)	—	—
Zr (губчатый)	—	—
H-1	0.9¸1.1	—	—	—	—
H-2.5	2.4¸2.7	—	—	—	—
циркаллой 1	—	1.2¸1.7	0.07¸0.2	0.05¸0.1	0.05¸0.08
циркаллой 2	—	1.2¸1.7	0.18¸0.27	0.07¸0.13	—
Zr-1Nb-1Sn-0.5Fe	0.9¸1.1	1.0¸1.5	0.3¸0.5	—

материал	, МПа	d, %
циркаллой-2		42¸55
Н-2.5		9¸24

Прочность материалов при тем пературе в 300 °С:

Коррозионная стойкость

На поверхности циркония образуется ZrO₂ (эта реакция идёт как в воде, так и в воздухе). Сначала это – тёмная блестящая плёнка. Затем её структура начинает меняться и в конце она превращается в рыхлый порошок, через который свободно проходит кислород, что позволяет корродировать поверхности под плёнкой.

Под действием облучения в монокристаллах образуются вакансионные диски в коротких направлениях и межузельные – в длинных. В поликристаллах из-за этого происходит неравномерное расширение зёрен, и в результате – некоторая «жёваность» форм.

Изменение прочности материалов при температуре 300°С при облучении нейтронами:

материал	, МПа	d, %
Н-1	200®300¸440	33®12¸25
Н-2.5	300®490¸510	23®11¸13

Реакция образования водорода (и окисления циркония): Zr+2H₂O®ZrO₂+2H₂. Водород накапливается в трещинах. Когда концентрация водорода превышает предел растворимости, образуется гидрид. Это увеличивает трещину ещё больше.

Теплоносители ядерных реакторов. Коррозионная стойкость.

Требования к теплоносителям I-го контура:

1. Ядерные свойства: малое сечение поглощения нейтронов, малая активируемость.

2. Теплофизические свойства: высокая теплопроводность, низкое давление насыщенного пара (высокая температура кипения), малая вязкость.

3. Низкая коррозионная и эрозионная активность по отношению к конструкционным материалам.

4. Термостойкость и радиационная стойкость (стабильность при высоких температурах и уровнях облучения).

5. Распространённость в природе и низкая себестоимость.

Виды теплоносителей:

1. Газы: CO₂, He, воздух, N₂, H₂. Преимущества: экономичные, не требуют парогенераторов (только теплообменники), реакторы с газовыми теплоносителями наиболее безопасны, небольшой захват нейтронов, благодаря чему можно использовать необогащённый уран. Недостатки: малая плотность, теплопроводность, теплоёмкость, из-за чего до 20% энергии, вырабатываемой реактором уходит на прокачку теплоносителя (для воды – 5¸6%), дополнительные затраты на герметизацию.

1.1. He – сам по себе не взаимодействует ни с конструкционными материалами, но обычно содержит примеси, которые и реагируют с конструкционными материалами. Теплопроводность гелия в 10 раз больше теплопроводности воздуха и в 6 раз больше теплопроводности углекислого газа. Он очень текучий, и поэтому требует больших затрат на герметизацию.

1.2. H₂: взрывоопасен, текуч, образует гидриды с конструкционными материалами.

1.3. Воздух: его плотность на порядок больше плотности гелия, корродирует конструкционные материалы (кислород).

1.4. CO₂: один из лучших газовых теплоносителей – обладает удовлетворительными теплофизическими и другими свойствами. Диссоциирует: 2CO₂«2CO+O₂ при высоких температурах, CO₂+C«2CO при рабочих.

2. Вода: обладает хорошими тепловыми свойствами, теплопроводностью и теплоёмкостью. Имеет низкую температуру кипения. Под действием облучения образуются ионы OH^– и H⁺, с которыми взаимодействуют примеси.

3. Органические теплоносители: дифенил (С₆H₅–C₆H₅ (два бензольных кольца)) и терфенил (C₆H₅–C₆H₄–C₆H₅). Эти теплоносителя практически не активируются, у них высокая температура кипения, они почти не взаимодействуют с конструкционными материалами. Но: они разлагаются при облучении и высоких температурах, что может привести даже к закупорке I-го контура.

4. Жидкие металлы: Na, K, Pb-Bi, Li, Hg, Ga, Sn. Некоторые их особенности:

4.1 Li: огромный интервал жидкого состояния: 180¸2000°С, кроме того, он легче воды, но использовать его удобно лишь в быстрых реакторах.

4.2 Na: низкая коррозионная активность, хорошие ядерные свойства, низкая вязкость, легче воды, распространён в земной коре.

4.3 Ga: температура плавления – 30°С. Очень дорог.

4.4 K с Na образуют эвтектику с хорошими свойствами.

Коррозия, вызванная теплоносителем:

Продукты коррозии (обычно гидроокиси) – это рыхлая плёнка на поверхности материалов, нарастающая вплоть до прорыва стенок. Они часто располагаются на подвижных частях оборудования, что может привести к их заклиниванию. Продукты коррозии активируются и разносятся теплоносителем.

Коррозия в газовых теплоносителях:

Зависимость толщины плёнки от времени: (t – время). Чтобы плёнка не растрескивалась, требуется, чтобы удельный объём плёнки был больше удельного металла.

Параболический закон роста: , кубический: , логарифмический: .

В жидкометаллическом теплоносителе протекает процесс термического переноса массы.

На графике: c – растворимость некоторого элемента в жидком теплоносителе, t – температура теплоносителя.

При температуре некоторые элементы, содержащиеся в конструкционных материалах, растворяются в теплоносителе с концентрацией . Потом, когда теплоноситель проходит через теплообменник, его температура падает до . Предельная концентрация растворённого элемента падает до . Лишний элемент осаждается на конструкционных материалах теплообменника.

Наблюдается также изотермический перенос массы, когда элемент растворяется в теплоносителе из-за неоднородностей поверхности труб.

Для борьбы с такими переносами используются горячие и холодные ловушки. Холодные ловушки –это тонкие отростки трубы, идущие параллельно главной трубе, но в которых поддерживается относительно низкая температура. В них и происходит осаждение растворённых элементов. Горячая ловушка работает аналогично, но вместо низкой температуры в ней применяются особые захватывающие примеси и материалы.

Аустенитные хромоникелевые стали

Российские стали

Зарубежные стали

Межкристаллитная коррозия

Зависимость химического потенциала от содержания хрома в стали представлена на рисунке. Коррозия не идёт при . В связи с этим можно построить следующую модель, описывающую механизм межкристаллитной коррозии: т.к. углерод имеет более низкую энергию на границах зерён, то он скапливается там. Концентрация углерода повышается, она переходит линию предельной растворимости, и он начинает образовывать карбиды. Из всех элементов в стали лучше всего образует карбиды хром (Cr₂₃C₆). Концентрация хрома падает, вместе с ней падает и химический потенциал.

Коррозионное растрескивание:

В основании трещины значительно быстрее идёт анодное растворение. Из-за этого коррозия может расти очень быстро – до 1.5¸2.5 мм/ч.

В аустенитных сталях высокотемпературное радиационное охрупчивание происходит при температурах больше 600°С.

Материалы корпуса реактора

Для ВВР используются стали перлитного класса. В них добавляют хром, молибден и ванадий (последний – как карбидообразователь). Для прокаливаемости добавляют никель.

Примеры: 15Х3МФА, 15Х3НМФА, 15Х2НМФАА (состав 15Х3МФА: 0.11¸0.21% C, 2.0¸3.0% Cr, 0.6¸0.8% Mn, 0.25¸0.35% V, 1.0¸1.5% Ni). В улучшенных (А) сталях содержание серы и фосфора меньше 0.035%, в АА – фосфора меньше 0.001%.

– предел прочности, – предел текучести, d – относительное удлинение.

Для РБМК используются такие стали: 10ХСНД (Cr, Si, Ni, Cu), 15ГНМ (Mn, Ni, Mo), 10ХН1М.

Состояние материала	, МПа	, МПа	d
Закалка и высокий отпуск
Область около 150°С			0.7

F – флюенс нейтронов, – изменение температуры хрупко-вязкого перехода.

Тугоплавкие металлы

Все эти металлы окисляются, причём их плёнки не защищают от окисления, и охрупчиваются – это два наиболее серьёзных их недостатка. Также они подвержены вакансионному распуханию.

Непонятно, каким образом происходит охрупчивание материалов. Есть две гипотезы, согласно одной примеси образуют атмосферы Катрелла вокруг дислокаций, согласно второй, более вероятной, у поликристаллов температура хрупко-вязкого разрушения выше, чем у монокристаллов потому, что дефекты скапливаются на границах зёрен.

Графит

У графита высокая тепло- и электропроводность. Свойства его зависят от технологии. Теоретическая плотность – 2.27 г/см³, механическая – 1.65¸1.75 г/см³. Графит пористый, т.е. он может пропускать газ. Конфигурация слоёв графита может быть как гексагональная, так и ромбическая. При облучении его размеры меняются, т.к. между слоями появляются сначала группы, а потом и диски межузельных атомов, а в слое – вакансии.

Энергия Вигнера: энергия, запасённая при накоплении дефектов в материале. Её необходимо постепенно удалять, например, нагреванием.

Окисление графита: при подходе молекул кислорода к поверхности происходит их взаимодействие с «активными» центрами, из которых выходят CO и CO₂. Для борьбы используются фосфоросодержащие соединения – фосфор находится на активных зонах и окисляется быстрее графита.

Сплавы алюминия и магния

Свойства	Al	Mg	Zr
Сечение поглощения тепловых нейтронов, бн	0.235	0.066	0.18
Плотность, кг/м3
Температура плавления
Предел прочности, МПа	80¸100	100¸150	200¸250
Относительное удлинение, %	30¸50	12¸15	25¸30

Алюминиевые сплавы делятся на деформируемые, литейные и САПы (спечённые алюминиевые порошки).

Литейный сплав: Al-Si-Se. При охлаждении этого сплава важно связать кремний, иначе это может вызвать охрупчивание. Для этого в него забрасывают твёрдые частицы, на которых кремний и осаждается.

САП представляет собой спечённые частицы Al₂O₃. Он делается окислением размолотого в пудру алюминия и его последующим спеканием. У них значительно более высокие рабочие температуры по сравнению с алюминием (до 500°С (у Al – 100°С)).

В конструкциях для ядерных реакторов используются технический алюминий и алюминий, легированный железом (в оболочках ТВЭЛов).

Сплавы магния

Два наиболее распространённых сплава: магнокс – 0.01% Be и 0.80% Al и магзам: 0.55% Zr и 0.15% Mn.

Замедляющие материалы

Замедляющие материалы должны обладать малой атомной массой, большим эффективным сечением рассеяния и малым эффективным сечением поглощения.

Замедлитель	x	, см–1
H2O	0.95	1.28
D2O	0.51	0.18
графит	0.16	0.065
Be	0.21	0.16

Особенности воды: высокая теплопроводность, химическая совместимость с конструкционными материалами, низкая стоимость, приемлемая технология изготовления, радиолиз, пиролиз, образует взрывчатые газы.

Материалы систем управления и защиты

Элемент	, бн	Реакция захвата	Элемент	, бн	Реакция захвата
Ag		(n,g)	Gd	9000, 46000 – 0.48% изотопа	(n,g)
Au		(n,g)	Hf		(n,g)
B	755, 4010 – 0.19% изотопа	(n,a)	In		(n,g)
Cd		(n,g)	Ir		(n,g)
Dy	1400, 2600 – 0.28% изотопа	(n,g)	Rh		(n,g)
Eu		(n,g)	Sm		(n,g)

Бор добывается в виде карбида бора B₄C. Это порошок, и его необходимо заключать в оболочку. Можно использовать сплавы с алюминием или со сталью, но эти материалы очень хрупкие. Иногда добавляется в теплоноситель в виде борной кислоты.

Требования к материалам управления:

1. Максимальное поглощение на всём энергетическом спектре.

2. Механическая, структурная и размерная стабильность.

3. Коррозионная стойкость и прочностной износ в агрессивной среде.

4. Малая масса.

5. Высокие точки плавления.

6. Высокая теплопроводность (для быстрого удаления энергии, выделяющейся при реакции захвата).

Материалы защиты

Предназначены для уменьшения нейтронного потока и тепла до величин, гарантирующих безопасность людей и управляющих и измерительных приборов. Чтобы уменьшить излучение в 10 раз необходимо: воды – 50 см, бетона – 10 см, железа – 5 см, свинца – 3 см. Пример: защита ВВР-440 – активная зона – вода, 95 см – сталь, 2.5 см – бетон, быстрого реактора: активная зона – бериллий, 0.119 – алюминий, 0.229 – железо, 0.013 – вода, 0.117 – вода с железными шариками, 0.238 – вода с железом и свинцом – бетон.

Топливо

Уран имеет три модификации при температурах до 662 °С, от 662 до 769 °С и от 769 до 1129¸1132 °С (температура плавления).

В a-фазе у него орторомбическая решётка со сторонами: Å, Å, Å. направление вдоль стороны b – это слабое направление со слабыми связями, a – сильное с сильными, направление c также обладает сильными связями.

В b-фазе уран имеет тетрагональную решётку. Å, Å.

В g-фазе – объёмноцентрированная кубическая, Å.

Радиационный рост: под воздействием излучения у кристаллов U уменьшается a и увеличивается b. Это приводит к таким явлениям, как жёваность, шероховатость, «апельсиновая корка». Коэффициент радиоактивного роста: . (здесь – изменение размеров, – выгорание).

			(625 °C)
	a	–420	36.7
	b		–9.3
	c		34.2

Рост при ЦТО (циклической термообработке)

Сходства радиационного роста и роста при ЦТО:

1. Размерная и структурная нестабильность.

2. Рост в направлении [010]

Модель роста: точечные дефекты объединяются в диски и вдоль сильного направления (в котором больше атомов на единицу длины) выстраиваются вакансионные диски, а вдоль слабого – межузельные.

Различия:

1. Радиационный рост идет при небольших температурах – до 0.3 , рост при ЦТО – при всех температурах.

2. Радиационный рост сопровождается упрочнением и охрупчиванием, рост при ЦТО – нет.

3. Рост при ЦТО наблюдается только в поликристаллах (идёт выдавливание одних зёрен другими).

4. При ЦТО появляется микропористость.

Распухание урана:

Сплавы урана: U-Al, U-Mg, U-Mo, U-Fs (Mo–3.42%, Te–0.99%, Pd–6.30%, Nb–0.01%, Ru–3.63%, Rh–0.47%, Zr–0.1%, U-92% (Fs – «фиссио» – распределение примесей этого сплава близко к распределению осколков деления U²³⁵)).

Плутоний

Модификация	Температурный интервал, °С	Тип решётки	Параметры решётки
a	£119	моноклинная
b	119¸218	объёмоцентрированная моноклинная
g	218¸310	гранецентрированная орторомбическая
d	310¸450	гранецентрированная кубическая
h	450¸472	гранецентрированная тетрагональная
e	472¸640	объёмоцентрированная кубическая

a, b и g – радиоактивный порошок. Он может самовозгораться (поэтому его хранят в атмосфере инертных газов). У плутония мала критическая масса и он очень токсичен.

Сплавы плутония с Fe, Co, Ni снижают его температуру плавления до 430¸475°С, в связи с чем была идея построить реактор с жидким топливом.

Керамическое топливо

Соединение	кристаллическая решётка	плотность г/см3	температура плавления, °С	содержание урана, %	, бн	, бн
UO2	кубическая типа CaF2	10.97		88.2	1.40	2.56
U3O8	орторомбическая	8.58		84.8	1.16	2.11
UC	кубическая типа NaCl	13.63		95.2	3.10	3.85
UC2	тетрагональная	11.68		90.8	1.39	2.54
UN	кубическая типа NaCl	14.32		94.4	2.10	4.79
US	кубическая типа NaCl	10.87		88.1	2.10	4.14

Недостатки: нетехнологично (приходится спекать порошок в таблетки), уменьшается количество топлива в активной зоне, низкая теплопроводность.

Достоинства: высокая температура плавления, нет фазовых превращений, нет анизотропии и связанного с ней роста (как радиационного, так и ЦТО).