Получение металлов электролизом растворов и расплавов

Для получения многих металлов в достаточно чистом виде целесообразно применение более сильных восстановителей, нежели водород, оксид углерода, другие металлы и т. д. К числу таких восстановителей относится катод электролитической ячейки, обеспечивающий взаимодействие катиона практически любого металла с электронами.

Все металлы могут быть выделены на катоде при соответствующих условиях. Для разряда какого-либо катиона и выделения его на катоде в виде металла требуется приложить к катоду такой потенциал, который преодолел бы стремление ионов переходить в раствор под влиянием присущего каждому из них электрического поля. Поэтому, теоретически электролиз возможен только тогда, когда наложенное напряжение превышает собственную электродвижущую силу гальванической пары хотя бы на очень малую величину. Следовательно, низший предел потенциала, необходимого для электроосаждения катионов, например, из однонормальных растворов, определяется рядом напряжений.

Минимальный потенциал, достаточный для разряда ионов, называют «потенциалом разложения». Фактически же истинный потенциал разряда ионов вследствие влияния различных причин превышает абсолютную величину собственного равновесного потенциала данного электрода, и поэтому ряд напряжений (или ряд активности) металлов дает лишь теоретиче­ский низший предел, но не реальную величину потенциала разряда. Однако ряд напряжений позволяет оценивать величину прилагаемого потенциала разложения и последователь­ность осаждения металлов на катоде, не говоря уже о том, что помощью этого ряда можно предсказывать и возможность вытеснения одного металла другим из растворов солей второго металла.

В табл. 7 приведены стандартные электродные потенциалы некоторых металлов (φ₀) в водных растворах при активности катионов, равной единице, и при 25°С. Поскольку стандартные электродные потенциалы приведены в таблице для активности катионов, равной единице при 25°С, необходимо иметь в виду, что водород должен выделяться прежде всех металлов с φ₀<0 только из растворов с активностью ионов водорода, равной единице, т. е. при рН=0. В том случае, если раствор нейтральный, должны выделяться металлы с φ₀<–0,41 В. При выделении металлов электролизом из водных растворов следует учитывать явление, обычно называемое перенапряжением водорода. Под перенапряжением понимают разность между экспериментальным и теоретическим значениями потенциала выделения водорода. Известно достаточно много теорий, пытающихся объяснить перенапряжение, но до сих пор единого взгляда н.а происхождение этого явления нет. Перенапряжение выделения водорода зависит от многих факторов природы материала катода, чистоты его поверхности, природы и концентрации электролита, плотности тока, температуры и т. д. При синтезе, однако, важно представлять себе, насколько сильно изменяет вероятность осаждения металлов из водного раствора для реакции Н₂(газ) 2Н⁺ + ē сдвиг φ₀ в сторону более отрицательных значений.

Остановимся на влиянии материала электрода. Высокое перенапряжение наблюдается на ртутных, свинцовых, кадмиевых, цинковых катодах. Наименьшее – на металлах VIII группы Периодической системы. Считают, например, что на платинированной (черненой) платине оно близко, к нулю, в то время как на ртутном катоде в однонормальном растворе соляной кислоты при плотности тока примерно равной 10^-4А/см² потенциал сдвигается примерно на 0,9 В от равновесного потенциала водородного электрода в этом растворе. Найдено что на катодах из разных металлов перенапряжение водорода при равной плотности тока возрастает в ряду: Pt–Pd–Со–Ni–Fe–Ag–Сu–Sn–Zn–Cd–Hg–Pb. При получении металлов путем электролиза это свойство иона водорода можно использовать, ибо оно уменьшает количество электричества, расходуемое на ненужное восстановление водорода. Так обстоит дело, например, при катодном восстановлении цинка из водных растворов его солей. Поскольку равновесный потенциал цинка отрицательнее равновесного потенциала водорода, восстановле­ние цинка возможно только вследствие высокого перенапряже­ния восстановления ионов водорода на катоде. Поэтому на восстановление водорода расходуется небольшое количество электричества и электролитическое восстановление цинка становится практически выгодным.

Чаще все же активные металлы получают электролизом расплавов. Следует заметить, что ряд напряжений, предложенный для водных растворов, при работе с расплавами практически не­применим, в связи с тем, вероятно, что потенциалы выделения металлов существенно зависят от природы противоположно заряженного иона. Приведем несколько примеров практическо­го применения электролиза расплавов для получения ме­таллов.