ПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВА И ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Любая химическая реакция приводит к тому, что вещество либо расходует­ся, либо образуется. Поэтому нужно под­водить реагенты в зону реакции и от­водить из нее образующиеся вещества (продукты). В этом одна из главных функций потока. Если реакция гомоген­ная, т. е. проходит в объеме текущей жидкости, то, как правило, поток справ­ляется со своей ролью.

Но далеко не все реакции проходят в объеме одной движущейся жидкости (или газа). В технологии чаще встре­чаются реакции гетерогенные. Гетероген­ные реакции имеют несколько вариан­тов, важнейшие из которых два. Пример первого варианта — поглощение диокси­да углерода щелочным раствором. В этом случае реакция проходит в жидкости, в ней. же с самого начала находится один из реагентов (щелочь).. Другой же реагент (СО₂) должен прежде чем всту­пить в реакцию, перейти из газа в жидкость (из одной фазы в другую). При этом молекулы СО₂ дважды про­ходят пограничные слои: в газе у гра­ницы с жидкостью и в жидкости у гра­ницы с газом. Пограничные слои воз­никают на границе фаз — именно на­личие этой границы и определяет спе­цифику гетерогенного процесса.

Второй вариант гетерогенных процес­сов не менее важен. Это случай, когда движется только одна фаза (чаще всего газ), а вторая фаза твердая. Но реак­ция происходит не в объеме газа, а на границе — на поверхности твердого тела. Прежде всего так идут гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на поверхности твердого катализатора. Мо­лекулы реагентов, прежде чем вступить в реакцию, должны продиффундировать через пограничный слой у твердой по­верхности. Бывают и некаталитические реакции того же типа, например, горе­ние твердого топлива, когда реакция идет на границе топлива с воздухом.

Общая черта гетерогенных реакций заключается в необходимости подвода вещества в зону реакции через погра­ничный слой. Если рассмотреть путь от­дельной молекулы, вступающей в реак­цию, то он складывается из ряда по­следовательных стадий: диффузия к по­верхности (или из одной фазы в другую), реакция, затем часто и обратная диф­фузия продуктов реакции. Мы уже не в первый раз сталкиваемся с такой си­туацией, и поэтому становится ясным, что общая затрата времени на все ста­дии будет больше, чем на какую-либо одну. Значит, скорость суммарного про­цесса окажется меньше скорости одной стадии. Говорят: диффузия тормозит хи­мическую реакцию, и все явление в це­лом называют диффузионным торможе­нием. Ясно должно быть и еще одно. Если одна из стадий много медленнее остальных, она станет лимитировать весь процесс.

Как это происходит, разберем на про­стом примере необратимой реакции, про­ходящей на поверхности катализатора. При этом поверхность омывается пото­ком газа. Одно из современных направлений хи­мии, изучающего скорость химических реакций в условиях, когда на нее влияют процессы переноса тепла и вещества. Это направление называют макрокине­тикой.

Итак, вещество А превращается в ве­щество В по реакции А—>-В. Реакция идет на поверхности катализатора. Ско­рость реакции ωпропорциональна кон­центрации с_А реагента А:

ω =кС_А (7)

Коэффициент пропорциональности к на­зывают константой скорости реакции. По-видимому, в формуле (7) есть все, что нужно для расчета скорости. Но эта видимость обманчива. Концентрация С_А, определяющая скорость,— это концент­рация у самой поверхности. Обозначим ее с_п. Мы не имеем возможности не­посредственно измерить эту концентра­цию: слишком тонок этот приповерхност­ный слой, толщина которого порядка раз­мера молекулы. Измерить мы можем лишь концентрацию вещества А в ядре потока с_я; но она не равна с_п, и задача состоит в том, чтобы их связать.

Рассмотрим реше­ние этой задачи так. В урав­нениях (7) и (4). Что такое ω? По опре­делению, скорость гетерогенной реак­ции — это количество вещества, реаги­рующее в единицу времени на единице поверхности. А поток g_т — количество вещества, подводимое в единицу времени к единице поверхности. Но если реакция подходит стационарно (а это главный случай, наиболее важный для анализа), то

ω = g_т (8)

Действительно, если ω>g_т, то откуда берется то вещество, которое реагирует, но не подводится к поверхности? А если ω<g_т , то куда девается избыток подво­димого вещества?

Но из соотношения (8) следует ра­венство правых частей формул (7) и (4), т. е. кс_п=β(с_я—с_п), откуда с_п= βс_я/(к+ β). Подставляя это выражение в урав­нение (7), получим:

(9)

Уравнение (9) почти полностью аналогично уравнению (7). Только вместо неизвестной с_п здесь известная величи­на с_я, а вместо коэффициента к, отра­жающего химизм реакции, величина к', которая учитывает как скорость реак­ции, так и перенос вещества. Легко также получить следующее соотношение: к′= кβ/(к+β) или

к′=1/β+1/к. (10)

Формулу (10) можно понимать так. Левая часть — общее сопротивление пе­реносу, которое складывается из диффу­зионного сопротивления 1/β и кинетиче­ского сопротивления 1/к. Если β>>к (быстрая диффузия, медленная реак­ция), то из (10) следует: k'≈k ω≈kС_я. В этом случае лимитирует кине­тика (медленная химическая стадия); го­ворят, что реакция проходит в кинети­ческой области. Наоборот, если β<<к (реакция много быстрее диффузии), то к′≈ β и ω≈ β С_я , т. е. лимитирует диф­фузия; реакция проходит в диффузион­ной области. Наконец, если к ≈ β , то ли­митирующей стадии нет, реакция про­ходит в промежуточной области.

Что это значит практически? Для этого нужно учесть, что сильнее всего влияет на к и на β. Величина к наибо­лее сильно зависит от температуры. С по­вышением температуры на 10° обычно наблюдается рост к в 2—3 раза. В то же время к не зависит от состояния по­тока: турбулентный он или ламинарный, быстрый или медленный, все это на хи­мизм реакции не влияет.

Наоборот, β сильно зависит от ско­рости потока (чем сильнее выражена турбулентность, тем тоньше пограничный слой) и довольно слабо зависит от тем­пературы. Если движущаяся фаза — газ (так бывает чаще всего), то зависимость (β от температуры почти совсем отсут­ствует. Поэтому кинетическая область наибо­лее характерна для низких температур, а диффузионная — для высоких. Повы­шение скорости газа способствует переходу в кинетическую область. Подроб­ный анализ уравнения (10) показывает, что зависимость ωот температуры Т имеет характер, изображенный на рис. 5. В нижнем левом углу — кинетическая область. При низких температурах ско­рость реакции мала, но зато быстро ра­стет с ростом температуры. При высоких температурах рост скорости существенно замедляется. Теперь константа скорости реакций велика и продолжает расти, но мы этого не замечаем: лимитирует уже диффузия, которая с ростом температуры почти не ускоряется.

Если мы хотим ускорить процесс, про­ходящий в кинетической области, нужно прежде всего повысить температуру; если же область диффузионная, то нуж­но думать о турбулизации потока, по­вышении его скорости. Примером может служить процесс окисления древесины. Это очень слож­ный процесс и в действительности не полностью гетерогенный (горение идет не только на поверхности, но и в газовой фазе, куда выделяются продукты сухой перегонки). Но в основном реакция идет все же на поверхности. Этот процесс может проходить в двух основных ва­риантах. Первый — медленное окисле­ние при сравнительно низких температу­рах под действием микроорганизмов — гниение. Оно проходит в кинетической области. Второй — быстрый, высокотем­пературный — горение, проходящее в диффузионной области..

Проверим, как выведенные нами зако­номерности соблюдаются в этом случае. Скорость гниения (при достаточной влажности) зависит в первую очередь от температуры: бревно, которое на Зем­ле Франца-Иосифа пролежит почти це­лым десятки лет, в джунглях Лаоса сгниет за год. В то же время гние­ние происходит почти с одинаковой ско­ростью и в штиль, и в шторм. А вот с горением — дело совсем иное. Известно,- что часто, чтобы заста­вить дрова разгореться, на них дуют. Задумывались ли вы, что это значит с точки зрения химии? Дуем мы возду­хом из легких, содержащим не 21 % кислорода, а всего около 16 %. Скорость реакции должна бы уменьшиться! Кроме того, дуя, мы подводим в зону реакции холодный воздух: температура сни­жается, константа скорости реакции уменьшается. А дрова, казалось бы, во­преки химии, разгораются. Почему? Да потому, то когда мы дуем, мы утончаем пограничный слой и облегчаем диффу­зию кислорода. Для реакции, идущей в диффузионной области, это оказы­вается главным.

Рис. 4. Зависимость скорости реакции от температуры