Расчет равновесия по термодинамическим данным

Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.

Определение констант равновесия химических реакций.Воснове расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ∆G°, зависящей от изменения энтальпии ∆Н° и энтропии ∆S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О₂, Н₂ и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов – идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) = 0 и = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции

СО₂ (г) + 4Н₂ (г) СН₄ (г) + 2Н₂О (г)

–394,4 0 –50,8 –228,4

значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).

Тогда для реакции

= –50,8 – 2·228,4 + 394,4 = –113,2 кДж/моль.

Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:

и, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.

Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.

Так, для последовательных превращений

1) А + B R

2) R S + Z

A + B S + Z

константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:

Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:

Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии.Рассмотрим связь константы равновесия K_р и равновесной степени превращения х_a,е для газовой реакции А 2R.

После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 – х_a,е) моль реагента А и 2х_a,е моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться
1 – х_a,е + 2х_a,е = = 1 + х_a,е моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно р,можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):

Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением

Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению х_a,е. Перегруппировав это выражение, получаем

(2.10)

Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения х_a,е для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента х_a,е при протекании реакции А 2R от относительного давления = р/р₀, где р₀ – стандартное давление, равное 0,098 МПа.

Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения
обратимой реакции А 2R от давления для разных значений
константы равновесия К_р:1 – 0,1; 2 – 1,0; 3 – 10,0; 4 – 100,0

Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям K_р для реакции окисления диоксида серы:

SO₂ + 0,5О₂ + zN₂ SO₃ + zN₂,

a b n

где а, b, n – количество (моль) компонентов исходной смеси SO₂, O₂, N₂, (а + b + n) = 1.

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения х_A,е составит

SO₂ O₂ N₂ SO₃

а – ах_A,е b – 0,5ах_A,е n ах_A,е

Общее число молей равновесной смеси

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:

Тогда

Отсюда

. (2.11)

Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO₂, 11 % О₂, 82 % N₂.

При T = 650 К константа равновесия К_р= 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим

откуда находим х_A,е= 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO₃ – 0,069, SO₂ – 0,001, О₂ – 0,076, N₂ – 0,82.

В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (∆n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе – повышение общего давления ведет за собой увеличение х_A,е.

Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы

1. Сформулируйте основной круг задач, решаемых в химической технологии при выборе технологического режима на основании законов химической термодинамики.

2. Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса ∆G для различных реакций, определить, какая из них является спонтанной (самопроизвольной)?

3. Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия.

4. Что характеризует химическое равновесие?

5. Вычислите величины К_c, K_N, К_n для равновесной реакции

С₆Н₅ – С₂Н₅ С₆Н₅ – СН = СН₂ + Н₂,

если при температуре 580 °С найдена K_р = 0,20, общее давление р = 0,005 МПа.

6. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как он помогает предсказать влияние изменения температуры и давления на состояние равновесия химической реакции?

7. Используя принцип Ле Шателье, проанализируйте для приведенных реакций все возможные способы смещения равновесия вправо:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ ∆H < 0;

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ ∆H > 0;

СО + Н₂О СО + Н₂ ∆H < 0;

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂ ∆Н > 0.

8. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине К_c(для реакции 2А R).

9. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известным значениям К_ри давления р в системе для реакции А + В R.

10. Выведите уравнение для расчета равновесного состава участников реакции синтеза аммиака по известным значениям K_p, и давления p в системе.

11. Рассчитайте константу равновесия для реакции СО₂ + С 2СО, если известно, что для СО₂ = –394572 и для СО = –137334 Дж/моль.

12. Найдите константу равновесия при температурах 500 и 2000 К для реакции Н₂О + СО Н₂ + СО₂, если = 20,2 кДж/моль и = 25,3 кДж/моль.

13. Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?