Экстракция, абсорбция

Разделение нефтяных фракций по типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обыч­ной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто прак­тически невозможно из-за близких температур кипения компонен­тов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактив­ная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процес­сов является использование селективных растворителей, взаимо­действующих с разделяемыми углеводородами с различной энер­гией.

При введении полярного растворителя в смесь углеводородов система становится неидеальной, и значение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии раз­деляющего агента (α_Р) выразится следующим образом:

α_Р = γ₁P₁⁰/ γ₂P₂⁰ ,

где γ₁ и γ₂ — коэффициенты активности компонентов.

Изменение относительной летучести компонентов определяется селективностью, или избирательностью, растворителя S:

S = α_Р /α = γ₁/ γ₂ .

Значения коэффициентов активности зависят прежде всего от энергий межмолекулярных взаимодействий:

lg γ_A = К(Е_АА + Е_СС – 2Е_АС) ,

где γ_A — коэффициент активности углеводорода А в растворителе С;

К — константа, зависящая от отношения объемов молекул угле­водорода и растворителя;

Е_АА, Е_СС, Е_АС — энергии взаимодействия молекул углеводорода, растворителя и молекул углеводорода с молекулами растворителя.

Значения коэффициентов активности углеводородов различ­ных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных ато­мов в молекулах) в полярных растворителях, как правило, изменя­ются в такой последовательности:

алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены.

Характер изменения коэффициентов активности в зависимости от природы углеводородов объясняется в соответствии с тем, что именно в такой последовательности возрастают силы притя­жения между молекулами углеводородов и растворителя.

Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых углеводородов с молекулами растворителей, тем выше селектив­ность растворителя. Селективность увеличивается при понижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальное значение селективности при данной температуре достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:

S_макс = γ₁⁰/ γ₂⁰ ,

где γ₁⁰ и γ₂⁰ — коэффициенты активности углеводородов при беско­нечном разбавлении растворителем.

Величину S_макс удобно использовать для сравнения селектив­ности различных растворителей в процессах экстракции, абсорб­ции, экстрактивной и азеотропной ректификации. Так, в таблице 1 приведены значения селективности ряда наиболее эффективных разделяющих агентов, применяющихся в промышленности, по от­ношению к системе «гексан — бензол».

Таблица 1 — Коэффициенты активности гексана (γ_Г⁰), бензола (γ_Б⁰)

и селективность растворителей при 60°С

Селективные растворители избирательно растворяют аромати­ческие или непредельные углеводороды в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести на-сыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азеотроп­ной ректификации.

В процессе азеотропной ректификации, например при выделе­нии и очистке аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами, могут применяться сравнительно низкокипящие растворители — ацетон, метиловый спирт, ацетонитрил.

В соответствии с условием образования азеотропов система азеотропна, если предельный коэффициент активности (γ₁⁰) углево­дорода в растворителе больше отношения давлений насыщенного пара растворителя и углеводорода:

γ₁⁰ > P_C⁰/P₁⁰ .

Из неравенства вытекают следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система «углево­дород —растворитель» и чем ближе давления насыщенного пара компонентов.

Перечисленные выше растворители имеют температуры кипе­ния, близкие к температурам кипения разделяемых углеводородов, и образуют азеотропные смеси, как правило, лишь с насыщенными углеводородами С₆—С₈. Иногда растворитель образует азеотропы и с ароматическими углеводородами, но в этом случае система ближе к идеальной. Поэтому общее давление, складывающееся из парциальных давлений компонентов:

Р = p₁ + p_C = γ₁P₁⁰X₁ + γ_СР⁰_C (1 – X₁) ,

оказывается ниже, а следовательно, температура кипения азеотропа выше, чем азеотропных смесей с насыщенными углеводородами. Например, ацетонитрил образует азеотропы с такими близкокипящими углеводородами, как циклогексан и бензол. Однако темпе­ратура кипения азеотропа циклогексан — ацетонитрил равна 62°С, а азеотропа бензол — ацетонитрил — 74°С. Разность темпера­тур кипения азеотропов Δt = 12°С позволяет осуществлять разде­ление смеси бензол — циклогексан методом азеотропной ректифи­кации.

Азеотропная ректификация находит в настоящее вре­мя ограниченное применение при выделении углеводородов вслед­ствие присущих ей недостатков: узкого выбора растворителей, ог­раниченного условием сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и сравнительно сложного технологического оформ­ления процесса. Азеотропная ректификация остается экономически выгодным процессом разделения при очистке целевого продукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавлении срав­нительно небольшого количества компонента, образующего азеотроп.

В процессе экстрактивной ректификации использу­ются сравнительно высококипящие растворители, не образующие азеотропов с разделяемыми углеводородами. Для этого темпера­тура кипения растворителей должна, как правило, на 50°С и более превышать температуры кипения компонентов смеси.

При азеотропной ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что отрицательно сказывается на эффективности разделе­ния. В процессе же экстрактивной ректификации концентрация растворителя, подаваемого в верхнюю часть колонны, обычно за­дается достаточно большой (70–80% (масс.)), что повышает эф­фективность разделения углеводородов.

Одни и те же соединения могут использоваться для выделения различных углеводородов методами как азеотропной, так и экст­рактивной ректификации. Так, ацетонитрил, один из наиболее се­лективных азеотропобразующих компонентов при выделении аро­матических углеводородов, широко применяется в промышленности для выделения бутадиена методом экстрактивной ректификации из фракции С₄ пиролиза или дегидрирования. Наряду с ацетонитрилом при выделении бутадиена используются диметилформамид и N‑метилпирролидон. Экстрактивная ректификация с теми же растворителями применяется и для выделения изопрена из про­дуктов дегидрирования изопентан — изоамиленовых смесей.

Ряд растворителей (N-формилморфолин, N-метилпирролидон, диметилформамид), сочетающих достаточно высокую селективность с большой растворяющей способностью по отношению к углеводо­родам, используется и для выделения аренов из смесей с насыщен­ными углеводородами методом экстрактивной ректификации. О высокой рас­творяющей способности указанных растворителей свидетельствуют сравнительно низкие значения коэффициентов активности углево­дородов (табл. 1). Последнее обстоятельство имеет сущест­венное значение, так как условие высокой эффективности про­цесса экстрактивной ректификации — отсутствие расслаивания жидкости на тарелках колонны.

Растворители с меньшей растворяющей способностью и, как правило, с большей селективностью — сульфолан, ди-, три- и тетра-этиленгликоль, диметилсульфоксид, смесь N-метилпирролидона с этиленгликолем — применяются в промышленности как экстрагенты аренов. Преимущество процесса экстракции состоит в возможно­сти совместного выделения аренов С₆—С₈ из фракции катализата риформинга 62–140°С, в то время как при проведении экстрактив­ной ректификации необходимо предварительное ее разделение на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную. Послед­нее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из таблицы 1, летучесть углеводородов в процессе экстрактивной ректификации определя­ется не только значениями коэффициентов активности, но и давле­нием насыщенного пара. Поэтому высококипящие насыщенные угле­водороды, например С₈—С₉, и в присутствии растворителя могут иметь летучесть меньшую, чем бензол.

Недостаток экстракции состоит в значительных трудностях обеспечения большого числа теоретических ступеней контакта. Эк­стракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы имеют, как правило, эффективность до 10 теоретических ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и более теоретических та­релок. По этой причине, главным образом, экстракция не нашла промышленного применения для выделения бутадиена и изопрена из фракций С₄ и С₅.

Процесс экстракции фенолом и фурфуролом используется при селективной очистке нефтяных масел от полициклических аренов и гетероциклических соединений, имеющих низкий индекс вязко­сти и ухудшающих эксплуатационные свойства масел. При произ­водстве остаточных масел проводят предварительную деасфальтизацию гудрона — удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Для этого компоненты масел экстрагируют неполярными растворите­лями, например жидким пропаном, и отделяют от асфальтенов.

Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двухступен­чатой экстракцией серной кислотой различной концентрации пред­ложено выделять сернистые соединения, в частности сульфиды из нефтяных фракций. Кислотной экстракцией можно выделять азо­тистые основания, порфирины. Таким образом, экстракция приме­няется и при анализе нефтяных фракций.

Процесс абсорбции широко применяется при разделении газов. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов при­меняют абсорбцию неполярными растворителями — углеводород­ными фракциями. Процесс проводят либо при температуре окру­жающей среды, либо с использованием хладагентов при ≈ -40°С. Последний способ более экономичен, так как позволяет использовать в качестве абсорбента более низкомолекулярные бензиновые фракции с меньшей вязкостью, что повышает эффективность про­цесса разделения и снижает расход абсорбента.

Абсорбция полярными селективными растворителями применя­ется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза метана. Абсорбция высокоселективными растворителями — N-метилпирролидоном, диметилформамидом проводится при повышенной температуре. Для абсорбции ацетилена могут применяться и сравнительно малоселективные раствори­тели — ацетон, метиловый спирт, аммиак; однако в этом случае для повышения селективности приходится проводить процесс при низких температурах с использованием хладагентов.