Кристаллизация

Метод кристаллизации применяется для выделения из смесей определенного компонента или группы компонентов, имеющих наи­более высокие температуры плавления. Кристаллизация получила промышленное применение как метод депарафинизации в произ­водстве смазочных масел, а также для выделения индивидуальных углеводородов, в частности n-ксилола из смеси с другими изоме­рами ксилолов и этилбензолом. n-Ксилол образует эвтектические смеси с аренами С₈, и его температура плавления (13,26°С) на 38,5°С превышает температуру плавления о-ксилола — ближай­шего по этому показателю изомера — и на 61°С — температуру плавления наиболее близкокипящего м-ксилола.

Диаграмма плавкости системы п-ксилол — м-ксилол представ­лена на рисунке 10. При понижении температуры смеси заданного со­става А до 0°С начнется выпадение кристаллов n-ксилола, а со­став жидкой фазы постоянно смещается при дальнейшем снижении температуры вдоль кривой равновесия до приближения к эвтекти­ческой точке (-52,7°С). При этой температуре кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затвердевает, поэтому для вы­деления n-ксилола охлаждение не доводят до эвтектической тем­пературы и кристаллы n-ксилола отделяют фильтрованием или центрифугированием.

п-ксилол м-ксилол

Состав, % (масс.)

Рисунок 10 — Фазовая диаграмма равновесия системы

«n-ксилол-м-ксилол»

Присутствие в смеси кроме м-ксилола других изомеров приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектической смеси до -101°С. При осуществлении процесса в промышленности смесь ксилолов охлаждают до 60–70°С и отделяют п-ксилол.

Полное разделение твердой и жидкой фаз практически невоз­можно: в кристаллах неизбежно остается некоторое количество маточного раствора за счет адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях кристаллов, проникновения в трещины под дей­ствием капиллярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекристаллизацией или расплавлением части продукта и кон­центрированием примесей в непрерывных противоточных пульсационных колоннах. Недостатками процесса являются низкая степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65% от содержа­ния его в сырье), а также воз­можность выделения в чистом виде лишь одного из изомеров.

Кристаллизацией выделяют также дурол (1-, 2-, 4-, 5‑тетраметил-бензол) — наиболее высокоплав­кий изомер из алкилбензолов С₁₀. Кроме обычной кристаллиза­ции в промышленности и при анализе нефтяных фракций при­меняется и экстрактивная кристаллизация — процесс с использованием растворителей. Растворитель выполняет несколь­ко функций: экстрагирует низкоплавкие компоненты эвтектической смеси, обеспечивает существование жидкой фазы при температу­рах ниже температуры кристаллизации, снижает вязкость маточ­ного раствора, что позволяет полнее удалить жидкую фазу.

Экстрактивная кристаллизация применяется для депарафинизации масляных фракций. Удаление нормальных алканов, имею­щих сравнительно высокую температуру кристаллизации, необ­ходимо для обеспечения хорошей текучести масел и для устране­ния возможности выпадения твердого парафина. Растворитель для этого процесса должен быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую растворяющую способность по отношению к алканам и высокую — к остальным компонентам масляной фракции. В качестве растворителей применяют смеси кетонов (ацетона, метилэтилкетона) с аренами, например толуолом, добавление кото­рого повышает растворимость масляных компонентов и выход очищенного масла. На некоторых установках за рубежом исполь­зуют менее селективный растворитель — жидкий пропан; в этом случае для повышения селективности процесс проводят при более низких температурах. В последние годы получила применение смесь пропилена с ацетоном, обеспечивающая большую селектив­ность и в связи с этим более низкую температуру застывания ма­сел.

Экстрактивная кристаллизация может использоваться и в ана­литических целях для разделения циклоалканов различной струк­туры (моно- и бициклических, пента- и гексаметиленовых), при выделении и очистке аренов, для разделения изопарафино-нафтеновых смесей, разветвленных алканов и циклоалканов.

Еще один вид кристаллизации — аддуктивная кристал­лизация, при которой добавляемое соединение образует с от­дельными компонентами смеси аддукты — твердые комплексы. Пример такого процесса — карбамидная депарафинизация, осно­ванная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами.

Часто образование аддуктов обусловлено способностью отдель­ных компонентов разделяемой смеси входить в пустоты кристал­лической решетки добавляемого соединения. Различают соедине­ния-включения с пустотами в форме каналов или в виде закрытых клеток — так называемые клатраты.

Образование клатратов впервые было замечено в 1886 г. Милиусом, обнаружившим, что гидрохинон образует комплексы с не­которыми летучими веществами, например сероводородом, инерт­ными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Химической связи между этими инертными газами и гидрохиноном образовать­ся не могло. Милиус предположил, что комплекс формируется в ре­зультате полного окружения молекулы несколькими молекулами другого компонента.

Впоследствии это предположение было подтверждено рентге­нографическими исследованиями: молекулы гидрохинона соединяются между собой за счет водородных связей, образуя трехмер­ные комплексы, включающие молекулы второго компонента. Пауэлл предложил называть подобные соединения включения клатратными — от латинского clathratus, что значит «включенный» или «заключенный за решетку».

Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их раз­меры и форма соответствуют размерам и форме ячейки в кристал­лической решетке молекул «хозяина». На этом основано разделе­ние углеводородов, в частности изомеров ксилола.