Поглощение (абсорбция) света

Прохождение света через вещество ведет к возникновению колебаний электронов среды под действием электромагнитного поля волны и сопровождается потерей энергии последней, затрачиваемой на возбуждение колебаний электронов. Частично эта энергия вновь возвращается излучению в виде вторичных волн, посылаемых электронами, частично же она может переходить и в другие формы энергии. Если на поверхность вещества падает параллельный пучок (плоская волна) с интенсивностью I, то описываемые процессы должны вести к уменьшению I по мере проникновения волны в вещество. Действительно, опыт показывает, что интенсивность плоской волны обнаруживает такое систематическое уменьшение согласно закону

где I₀ — интенсивность волны, вступающей в вещество, d — толщина слоя и α — коэффициент поглощения, зависящий, вообще говоря, от длины волны.

При измерении α надо, конечно, учитывать, что часть света отражается на границе исследуемого вещества, и вносить соответствующие поправки, например, при помощи формул Френеля. Еще удобнее измерять интенсивности света I₁ и I₂ прошедшего соответственно сквозь слои толщины d₁ и d₂. Вычисляя коэффициент поглощения из соотношения I₁/I₂ == ехр [α (d₁ - d₂)], найдем истинное значение α, свободное от поправок на отражение.

Численное значение этого коэффициента α показывает толщину слоя d, равную 1/α, после прохождения которого интенсивность плоской волны падает в е = 2,72 раза. Так как α есть функция длины волны, то обычно значения его дают в виде таблицы или графика. Иногда зависимость α от λ имеет прихотливый вид, обнаруживая существование довольно узких областей сильного поглощения (большие значения α), в то время как близко расположенные длины волн проходят без заметного ослабления. Особенно замечательно поглощение, обнаруживаемое при невысоком давлении в парах большинства металлов, представляющих собой собрание атомов, расположенных на значительном расстоянии друг от друга, т. е. практически изолированных. Коэффициент поглощения таких паров везде очень мал (близок к пулю) и лишь для очень узких спектральных областей (шириной в несколько сотых ангстрема) обнаруживает резкие максимумы. Так, для паров натрия коэффициент поглощения может быть изображен в виде кривой, показанной на рис. 3.1. При тщательно контролируемых условиях опыта удавалось наблюдать в спектре поглощения паров Nа до 50 таких пар (дублетов), которые расположены тем ближе, чем короче длина волны.

Указанные области резкой абсорбции атомов соответствуют частотам собственных колебаний электронов внутри атомов. В случае газов, молекулы которых построены из нескольких атомов, обнаруживаются также собственные частоты, соответствующие колебаниям атомов внутри молекулы. Так как массы атомов в десятки тысяч раз больше массы электрона, то эти молекулярные собственные частоты обладают гораздо большими периодами, т. е. соответствуют инфракрасной области спектра.

Спектр многоатомных газов представляет ряд более или менее сложных полос, а одноатомные газы (пары металлов) характеризуются резкими линиями поглощения, ширина которых нередко измеряется сотыми долями ангстрема. По мере повышения давления газов спектры поглощения их становятся все более и более расплывчатыми и при высоких давлениях приближаются к спектрам поглощения жидкостей. Эти наблюдения с очевидностью показывают, что расширение узких полос поглощения есть результат взаимодействия атомов друг с другом.

Общая закономерность , вводящая понятие коэффициента поглощения α и показывающая, что интенсивность света падает в геометрической прогрессии, когда толщина слоя нарастает в арифметической прогрессии, была установлена экспериментально и обоснована теоретически Бутером (1729 г.). Она называется законом Бугера. Физический смысл этого закона состоит в том, что показатель поглощения не зависит от интенсивности света, а следовательно, и от толщины поглощающего слоя. С. И. Вавилов установил, что закон Бугера выполняется в крайне широких пределах изменения интенсивности света (примерно 10²⁰ раз).

Однако следует принять во внимание, что при поглощении света молекула переходит в новое, возбужденное состояние, запасая поглощенную энергию. Пока ока находится в таком состоянии, ее способность поглощать свет изменена. То обстоятельство, что в опытах Вавилова закон Бугера соблюдался при самых больших интенсивностях, доказывает, что число таких возбужденных молекул в каждый момент остается незначительным, т. е. они очень короткое время находятся в возбужденном состоянии. Действительно, для веществ, с которыми были выполнены указанные опыты, его длительность не превышает 10^-8 с. К этому типу относится огромное большинство веществ, для которых, следовательно, справедлив закон Бугера. Выбрав специально вещества со значительно большим временем возбужденного состояния, Вавилов мог наблюдать, что при достаточно большой интенсивности света коэффициент поглощения уменьшается, ибо заметная часть молекул пребывает в возбужденном состоянии. Эти отступления от закона Бугера представляют особый интерес, так как они представляют собой исто­ически первые указания па существование нелинейных оптических явлений, т. е. явлений, для которых несправедлив принцип суперпозиции. Последующие исследования привели к открытию большого класса родственных явлений, содержание которых является предметом нелинейной оптики. Таким образом, закон Бугера имеет ограниченную область применимости. Однако в огромном числе случаев, когда интенсивность света не слишком велика и продолжительность пребывания атомов и молекул в возбужденном состоянии достаточно мала, закон Бугера выполняется с высокой степенью точности.

Бугер рассмотрел вопрос о поглощении света средой, плотность которой не везде одинакова, и высказал убеждение, что «свет может претерпевать равные изменения, лишь встречая равнее число частиц, способных задерживать лучи или рассеивать их», и что, следовательно, для поглощения имеют значение «не толщины, а массы вещества, содержащиеся в этих толщинах». Этот второй закон Бугера приобретает большое практическое значение, ибо опыт действительно показал, что во многих случаях, когда имеет место поглощение света молекулами газов или молекулами вещества, растворенного в практически непоглощающем растворителе, коэффициент поглощения оказывается пропорциональным числу поглощающих молекул на единицу длины пути световой волны или, что то же, на единицу объема, т. е. пропорционален концентрации с. Другими словами, коэффициент абсорбции α выражается соотношением

α = Ас,

и обобщенный закон Бугера принимает вид

I=I₀exp(-Acd)

где А — новый коэффициент, не зависящий от концентрации и характерный для молекулы поглощающего вещества.

Утверждение, что А есть постоянная величина, не зависящая от концентрации, нередко именуется законом Бера, который на основании своих измерений поглощения света окрашенными жидкостями также пришел к этому выводу (1852 г.). Его физический смысл состоит в том, что поглощающая способность молекулы не зависит от влияния окружающих молекул. Закон этот надо рассматривать скорее как правило, ибо наблюдаются многочисленные отступления от него, особенно при значительном увеличении концентрации, т. е. значительном уменьшении взаимного расстояния между молекулами поглощающего вещества. Точно так же нередко можно обнаружить зависимость А для растворенных веществ от природы растворителя, что также указывает на влияние окружающих молекул на поглощательную способность изучаемой молекулы.

В тех случаях, когда А можно считать не зависящим от концентрации, обобщенный закон Бугера оказывается очень полезным для определения концентрации поглощающего вещества путем измерения поглощения, которое может быть выполнено очень точно при помощи фотометров более или менее сложной конструкции. Этим приемом нередко пользуются в лабораторной и промышленной практике для быстрого определения концентрации веществ, химический анализ которых оказывается очень сложным (колориметрия и спектрофотометрия, абсорбционный спектральный анализ).

За последние годы особое развитие получил анализ молекулярного состава сложных смесей, основанный на измерении поглощения в ультрафиолетовой и особенно в инфракрасной областях спектра. Спектры поглощения многих органических молекул оказываются очень характерными, благодаря чему удается надежно устанавливать как молекулярный состав, так и количественное содержание отдельных компонент в смеси.

Метод этот отличается большой чувствительностью, ибо при малых концентрациях исследуемого вещества с можно увеличить поглощение за счет увеличения толщины слоя А. При исследовании смесей очень сложного состава возникают затруднения вследствие наложения полос поглощения разных веществ. Эти затруднения в большей степени проявляются в ультрафиолетовой области, чем в инфракрасной, ибо, как правило, полосы поглощения в ультрафиолетовой (и видимой) части спектра шире, чем в инфракрасной. Существенную помощь при анализе оказывает предварительная подготовка пробы (разгонка и некоторые другие физико-химические операции), которые позволяют разделить сложную смесь на ряд фракций более простого состава. Нередко очень полезным оказывается переход от жидкостей к парам, а также изучение абсорбции при возможно низких температурах.

Изложенные выше закономерности, установленные на опыте, показывают, что законы абсорбции света в основном определяются свойствами атома или молекулы, поглощающей свет, хотя действие окружающих молекул может значительно исказить результат. Особенно в случае жидких и твердых тел влияние окружения иногда радикально меняет абсорбирующую способность атома вследствие того, что под действием полей окружающих молекул поведение электронов, определяющих оптические свойства атомов, изменяется до неузнаваемости. Особенно разительно в этом отношении поведение металлов. Действительно, хорошо известно, что пары металлов, даже таких, как, например, серебро или натрий, представляют собой столь же хорошие изоляторы, как и пары (газы) других веществ, тогда как металлическое серебро или натрий являются наилучшими проводниками электричества. Таким образом, поведение наиболее слабо связанных с атомами электронов в изолированных атомах металлов и в конденсированном металле резко различно. В соответствии с этим металлический натрий не обнаруживает никаких признаков спектра поглощения, характерного для паров натрия.

Для атомов некоторых веществ, например редких земель, к числу которых относится неодим (Nd) и празеодим (Рr), можно считать установленным, что оптический электрон принадлежит не к группе, расположенной в самой периферической части атома, как для большинства веществ, в частности для щелочных металлов, а к одной из внутренних групп. Такое «защищенное» положение оптического электрона редких земель объясняет, по-видимому, то обстоятельство, что соли этих веществ, даже введенные внутрь твердого вещества (стекло), обнаруживают очень узкие полосы поглощения, приближающиеся к полосам в спектре поглощения изолированных атомов. Из приведенных фактов и рассуждений явствует, что вопрос о природе поглощения света легче выяснить при исследовании поглощения изолированными атомами, т. е. разреженными газами.

Введенный нами в § 2 коэффициент g, характеризующий затухание электронного колебания в атоме, объясняет явление абсорбции. Этот коэффициент g, введенный в наше рассмотрение, имел чисто формальный смысл и скрывал в себе целый ряд различных процессов, ведущих к растрате энергии, заимствованной электроном от падающей волны.

а) Один из процессов, связанных с растратой энергии, заимствованной осциллятором, есть процесс излучения вторичных волн. Излучение является причиной рассеяния накопленной осцилля­тором энергии, вследствие чего амплитуда его колебаний достигает определенного предела, а не стремится к бесконечным значениям, как следует из упрощенной теории (вынужденные колебания без затухания). Эта причина затухания указана Планком и называется затуханием вследствие излучения; она не вызывает превращения лучистой энергии первичной волны в другие формы энергии, а лишь обусловливает рассеяние этой лучистой энергии во все стороны. Таким образом, энергия плоской волны, распространяющейся по первоначальному направлению убывает и, следовательно, описанные выше приемы исследования будут обнаруживать ослабление света.

Однако, как показал Л. И. Мандельштам, затухание вследствие рассеяния проявляется в полной мере лишь для изолированного осциллятора. Вследствие интерференции вторичных волн, рассеиваемых различными осцилляторами среды, ослабление падающей волны может быть в значительной мере скомпенсировано. Это явление тесно связано с явлением рассеяния света и будет несколько подробнее рассмотрено ниже.

Указанная причина затухания может играть главную роль для очень разреженных газов и меньшую для жидких или кристаллических тел, особенно при низких температурах, когда осцилляторы этих тел расположены так, что образуют вполне однородную среду.

Затухание вследствие излучения тем больше, чем больше излучение, т. е. чем больше амплитуды вынужденного колебания. Так как в знаменателе выражения для этой амплитуды стоит (ω₀²-ω² ), то она достигает максимума при ω₀ = ω, т. е. максимальное поглощение соответствует той частоте ω₀, которая совпадает с частотой собственного колебания атома. Последний вывод вполне соответствует наблюдениям согласно которомым область аномальной дисперсии совпадает с областью максимального поглощения.

б) Возможны и другие процессы, ведущие к «истинному» поглощению света, т. е. сопровождающиеся переходом лучистой энергии в иную форму, например, в тепло. Для газовой фазы Лорентц указал на такой процесс, состоящий в столкновении возбужденного, т. е. колеблющегося, атома с другим атомом. В данном случае колебательная энергия может переходить в энергию поступательного движения столкнувшихся атомов, т. е. в тепло. И этот процесс поглощает особенно много энергии в том случае, когда ω₀ = ω. В случае конденсированных сред (жидкости, твердые тела) передача энергии от возбужденного атома или молекулы тем более облегчена в силу тесного расположения частиц среды и сильного их взаимодействия друг с другом. В случае, например, жидкостей энергия колебаний ядер передается соседним молекулам за время, равное по порядку величины 10^-12 с.