Химическая термодинамика

Химическая термодинамика изучает химические реакции и физико-химические процессы с помощью термодинамических методов, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава, агрегатного состояния и внешних факторов – температуры, давления и др. В узком смысле под химической термодинамикой понимают учение о химическом равновесии, основными задачами которого являются предсказание направления химической реакции, ее выхода и равновесного состава смеси в зависимости от состава исходного сырья, температуры и давления (например, ).

Если термодинамический расчет указывает на принципиальную осуществимость рассматриваемого процесса, то подбор условий, обеспечивающих его протекание с достаточной скоростью, осуществляется экспериментальным путем при использовании законов химической кинетики и представлений теории о катализе.

Теоретической базой химической термодинамики являются начала термодинамики и их следствия. Вспомним их.

Первое начало термодинамики – иначе закон сохранения энергии для процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Согласно первому началу термодинамики система характеризуется функцией состояния – внутренней энергией. В литературе эта функция обычно обозначается буквой «U».Изменение внутренней энергии может происходить вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества вещества.

Для изолированной системы разность полученной системой в каком-либо процессе теплоты и произведенной ею работы не зависит от условий проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состояниями системы. .

Первое начало термодинамики лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Оно позволяет выразить изменения внутренней энергии и энтальпии системы через теплоты протекающих в ней реакций.

Впервые первое начало термодинамики сформулировал Майер в 1842 году. Экспериментально проверил Джоуль в 1845 г.

Второе начало термодинамики устанавливает существование энтропии как функции состояния макроскопической системы и определяет для всех протекающих в природе процессов соотношение между энтропией и теплотой.

Согласно второму началу термодинамики, бесконечно малое изменение энтропии определяется соотношением

;

где: - переданное системе количество тепла;

- абсолютная температура.

Это соотношение справедливо только для обратимых процессов.

Для изолированной системы , т.е. . Отсюда , т.е. в такой системе возможны только процессы сопровождающиеся увеличением энтропии. Состояние термодинамического равновесия отвечает максимуму энтропии системы.

В сочетании с первым началом термодинамики второе начало термодинамики позволяет установить соотношение между энтропией и теплотой также для систем, находящихся в фиксированных внешних условиях.

Третье начало термодинамики – это постулат о предельных значениях энтропии и ее изменениях в процессах, происходящих вблизи абсолютного нуля температуры. Существует несколько формулировок третьего начала термодинамики:

· в любых обратимых процессах при абсолютном нуле температуры энтропия не изменяется. (Нернст)

· энтропия любого термодинамически равновесного вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю. (Планк)

· абсолютный нуль температуры не достижим.

Третье начало термодинамики позволяет рассчитывать условия равновесия химических реакций на основании только калориметрических данных (т.е. тепловых).

Кроме трех начал термодинамики существуют и другие функции состояния системы. В химической термодинамике очень широко используется функция, которую называют энергией Гиббса.

Энергия Гиббса устанавливает соотношения между энтропией и энтальпией.

Формулировка:

В закрытой системе при постоянной температуре и давлении все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает состояние термодинамического равновесия системы.

Значения изменения энергии Гиббса при образовании различных веществ из соответствующих простых веществ в стандартных условиях (298 К; Па) позволяют легко рассчитать стандартное изменение для любой химической реакции, а также функцию от температуры . После этого используя соотношение можно рассчитать константу равновесия .

Энергию Гиббса измеряют в Дж или Дж/моль (Ккал или Ккал/моль).

Энтальпия, которая входит в определение энергии Гиббса, также является термодинамической функцией состояния системы.

,

где: - внутренняя энергия.

В изобарном процессе изменение энтальпии равно его тепловому эффекту. Отсюда и название – теплосодержание.

В основном процессы химической технологии, в т.ч. процессы переработки нефти и газа, проводятся при постоянном давлении и теплосодержание очень широко используется в технологических расчетах.

Через разность энтальпий конечных и исходных продуктов выражают тепловые эффекты реакций, в т.ч. теплоты образования, сгорания, энергии связи, а также теплоты фазовых переходов. Стандартные теплосодержания (энтальпии) приводятся в справочниках. Энтальпию измеряют в Дж или Дж/моль (Ккал или Ккал/моль).

Т.о., законы химической термодинамики определяют:

1. принципиальную возможность (или невозможность) протекания реакций в заданных условиях.

2. направление протекания химических реакций.

3. равновесный состав реакционной смеси.

Но законы термодинамики не дают ответа о скорости реакции.

Наука, изучающая скорость реакций и их механизм называется химической кинетикой.