Особенности миграции энергии в упорядоченных системах.

В упорядоченных системах, т.е. системах, обладающих трансляционной симметрией (кристаллах) миграция энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет свои особенности и осуществляется посредством экситонов. Экситоном называется нейтральное возбуждение в упорядоченной системе, движущееся по кристаллу. Представление об экситонах было впервые введено Я.И. Френкелем (1931г.), а также Ванье и Моттом (1936г.), а в дальнейшем были развиты А.С. Давыдовым (1948г. и далее).

Я.И. Френкель рассматривал возбуждения, распространяющиеся по всему кристаллу, в молекулярных кристаллах инертных газов. В этих объектах при возбуждении образуются так называемые экситоны Френкеля, сильно связанные экситоны, экситоны малого радиуса. В этом случае в каждый момент времени возбуждается один центр кристалла, и это возбуждение мигрирует по кристаллу. В энергетическом спектре таких веществ энергетические уровни отдельных молекул расщепляются из-за диполь-дипольного взаимодействия в узкие (0,01-0,02 эВ) экситонные зоны. Теория энергетического спектра молекулярных кристаллов органических молекул была разработана А.С. Давыдовым(1948 г. и далее).

В щелочно-галоидных кристаллах полупроводниках наблюдаются экситоны большого радиуса л или экситоны Ванье-Мотта. В этом случае электрон и дырка, возникшие при возбуждении, локализуются на разных центрах решетки на разных расстояниях друг от друга: при этом электрон движется вокруг дырки по водородоподобной орбите. Под зоной проводимости образуется набор водородоподобных уровней, с энергиями, сходящимися ко дну зоны проводимости. В этом случае энергетический спектр схематически представлен на рис.15.

Рис. 15

Разные уровни под зоной проводимости соответствуют различным расстояниям между электроном и дыркой. Некоторые образования, похожие на экситоны Ванье-Мотта, могут иметь место и в молекулярных кристаллах органического происхождения с высокой поляризуемостью. Количественно эти вещества характеризуются малыми потенциалами ионизации (I) и большим сродством к электрону (А а). В таких системах может происходить перенос электрона на соседнюю молекулу с поляризацией окружающей среды и образование пары D+ и A‑. Такая пара с окружающей их областью поляризации может мигрировать по кристаллу. Энергия таких состояний может быть описана формулой

E= I – A + Eвз – Епол (5.28)

В этой формуле Eвз — энергия взаимодействия D+ и A¾,Епол — энергия поляризации среды ионами D+ и A¾.

Такие состояния в молекулярных кристаллах были названы экситонами переноса или полярными состояниями. Энергетический спектр такого молекулярного кристалла с большой поляризуемостью показан на рис.16.

На этом рисунке показаны уровни энергии (синглетные и триплетные) отдельных молекул, расщепленные из-за диполь-дипольного взаимодействия в узкие (0,01-0,02 эВ) экситонные зоны. Справа на рисунке показан спектр экситонов переноса – спектр полярных состояний. Такой спектр наблюдается в молекулярных кристаллах с высокой поляризуемостью и в органических полупроводниках. В некоторых работах высказываются предположения о том, что полярные состояния могут играть существенную роль в механизмах образования свободных носителей в органических полупроводниках, а также при трансформации энергии кванта света в энергию разделенных зарядов в фотосинтезирующих объектах.