Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ва­альса— кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четы­рех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При вы­соких температурах (T>T_к) изотерма ре­ального газа отличается от изотермы иде­ального газа только некоторым искажени­ем ее формы, оставаясь монотонно спада­ющей кривой. При некоторой температуре Т_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется кри­тической,соответствующая ей температу­ра T_к — критической температурой.Кри­тическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точ­кой;в этой точке касательная к ней па­раллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к и давлениер_к на­зываются также критическими.Состояние с критическими параметрами (р_к, V_к, Т_к) называется критическим состоянием.При низких температурах (Т<Т_к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм пре­образуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

pV³_m-(RT+pb) V²_m+aV_m-ab=0.

(62.1)

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V_m; следовательно, оно мо­жет иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь ве­щественные положительные корни. Поэто­му первому случаю соответствуют изотер­мы при низких температурах (три значения объема газа V₁, V₂и V₃отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному зна­чению давления р₁), второму случаю— изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изо­термы при Т<Т_к (рис.90), видим, что на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V_m давление р возрастает, что естественно. На участке 3—5 сжатие ве­щества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие со­стояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное измене­ние состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 7—6 отвечает газообразному со­стоянию, а часть 2—1 — жидкому. В со­стояниях, соответствующих горизонталь-

ному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном со­стоянии при температуре ниже критиче­ской называется паром,а пар, находящий­ся в равновесии со своей жидкостью, на­зывается насыщенным.

Данные выводы, следующие из анали­за уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. От­личие экспериментальных (Эндрюс) и тео­ретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм за­ключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических пара­метров подставим их значения в уравне­ние (62.1) и запишем

p_кV³-(RT_к+p_кb)V²+aV-ab=0

(62.2)

(символ «т» для простоты опускаем). По­скольку в критической точке все три корня совпадают и равны V_к, уравнение приво­дится к виду

p_к(V-V_к)³=0,

или

p_кV³-3p_кV_кV²+3p_кV²_кV-p_кV_к=0.

(62.3)

Так как уравнения (62.2) и (62.3) тожде­ственны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответ­ствующих степеней. Поэтому можно за­писать

ркV³_к=ab, 3р_кV²_к=а, 3p_кV_к=RT_к+p_кb. Решая полученные уравнения, найдем: V_к = 3b, р_к = а/(27b²), T_к=8a/(27Rb}.

(62.4)

Если через крайние точки горизонталь­ных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят

диаграмму р, V_m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состо­яний (жидкость и насыщенный пар), сле­ва от нее находится область жидкого со­стояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных со­стояний тем, что при изотермическом сжа­тии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет пря­молинейный участок 2—6, соответствую­щий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображае­мые участками ван-дер-ваальсовой изо­термы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые со­стояния называются метастабильными.Участок 2—3 изображает перегретую жидкость,5—6—пересыщенный пар.Обе фазы ограниченно устойчивы

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V_m, переходя в область отрицательных давлений (ниж­няя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в со­стоянии растяжения. При некоторых усло­виях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответ­ствует перегретой жидкости,участок 9— 10 — растянутой жидкости.