Співвідношення Онзагера.

Теорія Онзагера – одна з основних теорем термодинаміки незворотних процесів, встановлена в 1931р. Американським фізиком Онзагером.

В термодинамічних системах, в яких існують градієнти температури, концентрації компонентів, хімічних потенціалів та ін., виникають незворотні процеси теплопровідності, дифузії, хімічних реакцій і тому подібне.

Наприклад: ,

Ці процеси характеризуються тепловими та дифузійними потоками, швидкостями хімічних реакцій і т.п. Вони наз. загальним терміном „ПОТОКИ” (позначаються ), а причини що їх викликають (відхилення термодинамічних параметрів від рівноважних значень) – термодинамічними силами ( ).

Зв’язок між та , якщо термодинамічні сили малі, записується у вигляді лінійних рівнянь:

- онзагеровські кінетичні коефіцієнти, які визначають внесок різноманітних термодинамічних сил ХК у створення потоку .

Співвідношення (1) іноді називають феноменологічним рівнянням а - феноменологічними коефіцієнтами. Значення розраховують або знаходять дослідним шляхом.. Термодинамічні потоки та сили можуть бути скалярними (у випадку об’ємної в’язкості), векторами (при теплопровідності чи дифузії) і тензорами (при зсувній в’язкості).

Згідно з теоремою Онзагера, якщо немає магнітного поля і обертання системи як цілого, то = (2).

Якщо ж на систему діє зовнішнє магнітне поле Н і система обертається зі швидкістю ω, то

(3)

Це пов’язано з тим , що сила Лоренца і Коріоліса не змінюються при зміні напрямку швидкості частинок лише в тому випадку, якщо одночасно змінюється на протилежне напрямок магнітного поля або відповідно швидкості обертання (ця властивість використовується при виведенні теореми Онзагера). Співвідношення симетрії (2) та (3), які іноді називаються співвідношеннями взаємності Онзагера, встановлюють зв’язок між кінетичними коефіцієнтами при так званих перехресних процесах, наприклад між коефіцієнтами термодифузії і коефіцієнтами Дюфура (зворотна термодифузія.)

Теорема Онзагера є наслідком мікроскопічної оборотності руху частинок (яка виражається в інваріантності рівнянь руху частинок с-ми відносно оборотності часу) з врахуванням змін напрямку магнітного поля. Крім цього Онзагер при виводі своєї теореми використовував загальну теорію флуктуацій.

Теорія Онзагера використовується для опису термоелектричних явищ: ефект Зеєбека ( виникнення градієнта потенціалу внаслідок виникнення градієнту температури за відсутності струму), ефект Пельтьє ( явище переходу між двома різними провідниками при ізотермічних умовах, тобто, коли градієнт Т=0), ефект Соре ( виникнення потоку маси речовини під впливом градієнта температури), ефект Дюфура (виникнення потоку тепла під впливом градієнта концентрації).