Превращения связанные с укорачиванием углеродной цепи

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани-Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар.

В данном случае получают только один конечный продукт, так как новые хиральные центры в реакциях не образуются. Если для синтеза по Килиани-Фишеру берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидрина, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемая деградация по Волю) надо непрерывно удалять образующийся цианистый водород.

Деградация по Руффу.Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбоксилирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (так называемый реактив Фентона). К сожалению, выход продукта составляет всего около 30-40% Деградация глюкозы по Руффу показана на схеме [5]:

Метод Воля. Оксимы сахаров, содержащие С_nуглеродных атомов, при обработке уксусным ангидридом и уксуснокислый натрием не только подвергаются ацетилированию, но также теряют частицу воды и превращаются в ацетилированные нитрилы спирто-кислот с С_n-1 углеродными атомами. Аммиачный раствор серебра отнимает от нитрилов одновременно ацетильные группы и синильную кислоту, сахар же реагирует с образовавшимся, за счет аммиака, ацетамидом. Далее соединение сахаров с ацетамидом гидролизуется разбавленными кислотами.

Метод Веермана. Амиды оксикислот представляют но отношению к реакции Гофмана исключение, а именно: вместо того, чтобы при помощи бромноватистой кислоты превращаться в амины, они дают альдегиды, согласно следующему уравнению:

Пpи действии аммиака на сахара легко образуются амиды сиирто-кислот; эта реакция может служить для получения сахаров с более короткой углеродной цепью [4,6].

Недавно предложен метод укорочения цепи моносахаридов путем их превращения в трет- бутил перекиси по реакции Кенигса — Кнорра с после­дующим действием метилата натрия [7].

Реакция протекает по схеме:

Исходными соединениями для укорочения цепи по методу Г. О. Фише­ра [8] служат тиоацетали Сахаров. При окислении тиоацеталей органиче­скими надкислотами образуются дисульфоны, которые легко теряют молекулу воды и циклизуются в 2,6-ангидропроизводные [9]; последние при дейст­вии водного раствора аммиака превращаются в низшие альдозы: