Превращения связанные с удлинением углеродной цепи

Синтез по методу Килиани-Фишера: этот синтез применяется для увеличения длинны углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и дегидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид. Получение D-глюкозы и D-маннозы из альдопентозы показано на схеме. Смесь диастереомерных продуктов можно разделять на разных стадиях синтеза, но лучше всего это сделать передокончательным восстановлением, так как разделение двух образующихся сахаров бывает сопряжено с некоторыми трудностями [5].

Нитрометановый синтез Совдеиа-Фишера. В сильно щелочной среде (например, NaOCH₃ в СН₃ОН) нитрометан теряет протон и превращается довольно стойкий карбанион, который легко присоединяется к углероду альдегидной группы сахара. Образующиеся стереоизомеры нитроалкоголя дают в щелочной среде соли ацинитросоединений, которые обычно разделяют фракционной кристаллизацией. Эти соли легко разлагаются серной кислотой (60%-ной) с образованием высшей альдозы.

Если вместо нитрометана взять нитроэтанол, в результате описанных реакций получается 2-кетосахар, содержащий на 2 атома углерода больше, чем исходная альдоза.

Диазометановый метод.Атом углерода в диазометане обладает нуклеофильными свойствами и способен присоединяться к углероду карбонильной группы сахара. Далее от промежуточного продукта присоединения отщепляется азот и образуется дезоксикетоза, содержащая на один атом углерода больше, чем исходный сахар. Реакция может быть продолжена при действии второго эквивалента диазометана.

Реакция Виттига. При действии этоксикарбонилметилентрифенил-фосфорана на производное аль-формы сахара образуется транс-непредельное соединение. При гидроксилировании двойной связи и гидролизе образуется альдоновая кислота высшей альдозы:

Если проводить реакцию в диметилформамиде, то вместо защищенной аль-формы моносахарида можно взять свободный сахар.

Удлинение углеродной цепи у аномерного центра приводит к образованию так называемых «С-гликозидов». Для получения таких соединений можно воспользоваться реактивом Гриньяра, действуя им на галогенозу [1]: