Принципы сборки связи С-С. Гетеролитические реакции
Основу типичной органической молекулы, ее углеродный скелет, составляет система непосредственно связанных друг с другом атомов углерода. Поэтому методы создания углерод-углеродных связей являются основой органического синтеза. Обсуждение вопроса о возможных путях конструирования этой связи удобно начать с анализа противоположной операции: с ее мысленной разборки. Такая операция, символизируемая на схемах двойной стрелкой и составляющая главный элемент ретросинтетического анализа (подробнее об этом см. разд. 2.2.3.5.), позволяет установить, из каких ближайших предшественников можно собрать желаемую связь.
Схема 2.13 |
Для простой связи С-С возможна разборка на два противоположно заряженных иона (гетеролитический разрыв) или два радикала (гомолигический разрыв) (схема 2.13). Связь в молекуле существует именно потому, что ее образование сопряжено с выигрышем в энергии. Следовательно, сборка связи из любой такой пары предшественников будет термодинамически разрешенным процессом.
Оба эти типа частиц содержат большой запас энергии, и поэтому такие процессы в общем случае должны быть быстрыми, почти безбарьерными. Так, например, реакция между стабильным органическим катионом — три-фенилметил-катионом (20) — и цианид-анионом (21) может протекать почти также быстро и однозначно, как ионные реакции в неорганической химии, и приводить к трифенилацетонитрилу (22) с образованием новой связи С-С. Это, пожалуй, одна из очень немногих органических реакций, которая протекает с легкостью ионных реакций, столь часто встречающихся в неорганической химии.
Ph3C+ + CN- → Ph3C-CN
Однако в подавляющем большинстве случаев частицы типа показанных на схеме 2.13 обладают слишком большим запасом энергии и потому являются крайне нестабильными и химически активными, так что если они и образуются, в ходе реакции как таковые, то, как правило, бывает трудно заставить их реагировать только в одном направлении и избежать протекания еще ряда побочных реакций. Поэтому надо уметь «приглушить» их чрезмерную, неуправляемую химическую активность и в тоже время сохранить достаточно высокую реакционную способность с тем, чтобы желаемое превращение протекало быстро и эффективно.
Возможности регулировать реакционную способность высокоактивных частиц значительно богаче и разнообразнее в случае органических ионов, чем радикалов. Поэтому, хотя гомолитические реакции и находят достаточно широкoe и разнообразное применение в органическом синтезе, в этом отношении они значительно уступают своим гетеролитическим собратьям — реакциям, которые протекают с участием карбокатионных или карбанионных интермедиатов. Эти соображения и побудили нас при обсуждении общихоснов органического синтеза уделить наибольшее внимание рассмотрению гетеролитических реакций.
Дата добавления: 2015-04-05; просмотров: 1137;