Структура типу нікеліну

Структура арсеніду нікелю є поширеною для мінералів перехідних металів, особливо сульфідів та арсенідів. У структурах такого типу атоми перехідних металів займають всі октаедричні порожнини у щільноупакованих гексагональних ґратках аніонів, а аніони оточуються шістьма атомами перехідних металів з утворенням тригональних призм. На кожну октаедричну порожнину припадає дві незаселені тетраедричні порожнини. Октаедри мають спільні грані із сусідами уздовж осі с, а пари тетраедрів мають спільну грань, створюючи тригональні біпірамідальні порожнини. Структура NiAs виявляє дві важливі ознаки: 1) вона здатна вміщати в тригональні біпірамідальні порожнини додаткові атоми перехідних металів, максимальне число яких досягається при складі М₂Х; 2) у ній можлива поява вакансій атомів металів, як впорядкованих так і хаотично розподілених у площинах, перпендикулярних осі с.

Проста структура NiAs є звичною для сполук перехідних металів, стійких при високих температурах і високому тиску. Ця структура відома в нікеліні NiAs і споріднених йому брейтгауптиті NiSb і лангиситі (Co,Ni)As, у високотемпературному «моносульфідному твердому розчині» Fe_i-xS –Ni_i-xS (скорочено mss), який можна вважати важливим попередником багатьох сульфідів Fe і Ni у магматичних родовищах міді і нікелю. Структура типу NiAs рідко зберігається при низьких температурах. У цих умовах виникають надструктури, і спотворені структури.

Важливим прикладом надструктур, що базуються на структурі NiAs, є структури сульфідів заліза з вакансіями металу, які складають групу піротину. Високотемпературні форми FeS, CoS і NiS володіють дійсною структурою NiAs, структура ж низькотемпературних мінералів характеризується різними спотвореннями, що проявляється у вигляді незначних переміщень атомів в FeS або ж повністю відмінної структури мілериту NiS.

Структури AX₂.

Cтруктура типу бруситу Mg(OH) ₂

Рис. 5.5. Структура бруситу.

Тип молекулярної структури, у якій домінують безконечні плоскі молекули – шари із октаедричних поліедрів Mg(OH)₆, зв’язані між собою водневими зв’язками

Структури типу рутилу TіO₂

Рис. 5.6. Структура рутилу

Структура формується із ланцюжків октаедричних позицій Ti⁴⁺O₆, зв’язаних між собою ребрами. Самі ж ланцюжки зв’язані між собою вершинами.

Структура такого типу належить каситериту SnO₂.

Структури типу флюориту

Рис. 5.7. Структура флюориту

Структури A₂X₃ (структури корунду та гематиту). У ній всі катіони мають КЧ = 6, причому катіонні октаедри також попарно об'єднують свої грані. Структуру, похідну від Аl₂О₃ (Fe₂O₃), мають мінерали роду ільменіту, в яких в парі з Ti⁴⁺ виступають Fe²⁺, Mg²⁺ (r = 18,8) або Мn²⁺ (r = 17,5). Таким чином, всі ці мінерали є типовими подвійними оксидами. Вони мають не тільки однакові КЧ катіонів, але і типово катіонний мотив, для якого характерне усуспільнення ребер і навіть граней катіонних поліедрів.

Рис. 5.8. Структура корунду.

Структура перовськіту ABO₃

Структура перовськіту CaTiO₃, містить дві катіонних кристалохімічних позиції – Ti⁴⁺ і Са²⁺ (r = 8,3), що істотно відрізняються як по КЧ (КЧ у Са = 12, у Ti = 6), так і по мотиву. Основу структури перовськіту утворює каркас з Ti-октаедрів, пов’язаних вершинами. В каркасі є крупні порожнини, в яких знаходяться катіони Са²⁺. Шарнірне з'єднання Ti-октаедрів дає можливість їм змінювати кут зв'язку Ti-О-Ti, що дозволяє каркасу пристосовуватися до різних катіонів, хоча при достатньо сильних його спотвореннях симетрія структури стає нижче ідеально кубічної.

Рис. 5.9. Структура перовськіту.

Структура типу шпінелі AB₂X₄

Основою структури шпінелі є кубічна найщільніша упаковка аніонів, в якій половина октаедричних порожнин і одна восьма тетраедричних порожнин заповнені катіонами. Кубічна елементарна ґратка містить вісім формульних одиниць. Двовалентні і тривалентні катіони займають тетраедричі (А) і октаедричні (В) позиції в структурі. Аніонна позиція (Х) може заселятися киснем (в оксишпінелях) або сіркою (в тіошпінелях).

Паралельно {111} виділяються два типи шарів, що чергуються між собою (рис. ):

1) октаедричні, заповнені із співвідношенням заселених і незаселених порожнин 3:1, аналогічно корундовому шару;

2) октаедрично-тетраедричні із одинокими октаедрами, зв’язаними тетраедрами, таким чином, що кожний октаедр оточений 3+3 тетраедрами, зв’язаними із вершинами нижньої і верхньої грані октаедра.

а.	б.
в.	г.

Рис. 5.10. Структура шпінелі.

У верхньому ряді показано розподіл тетраедричних (А) (а) і октаедричних позицій (В) (б) в елементарній комірці шпінелі. Зверніть увагу на чергування тетраедрів із різною орієнтацією в напрямку {111}.

У нижньому ряді зображені два типи шарів, що виділяються перпендикулярно {111} – октаедричний (в) і октаедрично-тетраедричний (г), зображений вище (тому світліший) октаедричного.

Якщо двовалентні катіони заповнюють позиції А, такий тип шпінелі називається нормальним; у інверсних шпінелях двовалентні катіони містяться в позиції В, а тривалентні катіони – як в октаедричних (В) і тетраедричних (А) позиціях. Існують змішані (невпорядковані) шпінелі, в яких октаедричні та тетраедричні шпінелі заселяються двох і трьохвалентними атомами в довільному порядку.

Кожен атом кисню чи сірки координується чотирма катіонами; три з них локалізуються в октаедричних позиціях В, наприклад, уздовж напрямів [100], [010] і [001], і один - в тетраедричній позиції А уздовж напряму [111].

Оксиди і сульфіди з групи шпінелей звичайно відносяться до кубічних просторових груп Fd3m та F43m.

До оксишпінелей відносять мінерали групи шпінелі MgAl₂O₃, серед них магнетит FeFe₂O₃ і хроміт FeCr₂O₃. До тіошпінелей відносять полідіміт Ni₃S₄, лінеїт Co₃S₄ і ґрейгіт Fe₃S₄. Похідну від шпінелевої структуру мають зігеніт (Co,Ni)₃S₄ і віоларит FeNi₂S₄. Крім того, існують природні селеношпінелі: борнхардтит Co₃Se₄, трюстедтит Ni₃Se₄.