Похідні і вироджені структури

У загальному випадку систему еквівалентних точок, що формує певна кристалохімічна позиція, можна розділити на дві або більше підгруп – підтипів кристалохімічних позицій із специфічним заселенням кожного із підтипів. Можна виконати і зворотню процедуру – дві або декілька правильних систем точок (кристалохімічних позицій), що описують структуру, можна злити в одну.

У першому випадку, ми отримуємо похідні структури, симетрія яких звичайно знижується, а розміри комірки збільшуються, в другому випадку, якому відповідає поняття «вироджені структури», симетрія стає вищою. Якщо склад фази з похідною структурою у цілому відповідає початковому, то такий випадок прийнято називати утворенням надструктури. Він полягає у впорядкуванні атомів в множині точок однієї кристалохімічної позиції, розщеплення на дві або більше кристалохімічні позиції, симетрично розміщені в структурі. Такі надструктури є типовими для мінералів–твердих розчинів (див. розділ 6).

Прикладом похідних структур є ряд, що утворюють мінерали з тетраедричною координацією атомів: С (діамант) - ZnS (сфалерит) - CuFeS₂ (халькопіріт) – Cu₂FeSnS₄ (станін). Симетрія в цьому ряду знижується від кубічної до тетрагональної. Подібний ряд дають і гексагональні сульфідні аналоги: С (лонсдейліт) - ZnS (вюртцит) - CuFe₂S₃ (кубаніт) - Cu₃Fe₂SnS₆ (гексастанін).

Мінерали, структури яких пов’язані між собою за принципом «похідна-вироджена» утворюють так звані гомологічні ряди. Часто в гомологічні ряди включають і спотворені структури, в яких, за рахунок взаємного зміщення кристалохімічних позицій, відбулося пониження сингонії. Гомологічні співвідношення легко простежуються в групі дисульфідів: FeS₂ (пірит) - CoAsS (кобальтин) - NiSbS (ульманіт). Інша модифікація дисульфіду заліза (марказит) також дає ряд похідних структур: FeS₂ (марказит) - FeAs2 (лелінгіт) - FeAsS (арсенопірит). Структури марказиту і лелінгіту ромбічні, але із різним відношенням с/b: - 0,615 і ~ 0,485 відповідно. Структура арсенопіриту - моноклінна спотворена форма цього структурного типу. Інші варіанти спотворення структури марказиту можна виявити в структурах IrSe₂ і CoSb₂. Ще один приклад вельми поширених гомологічних співвідношень в класах сульфідів і сульфосолей дають похідні галеніту PbS (структура NaCl): PbS (галеніт) - AgBiS₂ (матільдит) - Pb₃Bi₂S₆ (ліліаніт) - Pb₂Bi₂S₄ (козаліт) - PbBi₂S₄ (галенобісмутит). Останні члени цього ряду мають кристалічні структури, побудовані із різним чином деформованих октаедрів, аж до утворення з них тригональних призм.

Особливо сприятливою для побудови на її основі різних похідних (вторинних) мотивів є структура типу флюориту як у фторидному (CaF₂), так і оксидному (ZrO₂, CeO₂) рядах. Близькоспорідненими структурі флюориту є тригональний тисоніт LaF3 і ромбічний g-YF₃. У цих структурах в ролі провідних, що вибудовують щільну упаковку, виступають не аніони, як завжди, а катіони. У флюориті вони утворюють кубічну (тришарову) щільну упаковку, а в LaF₃ і YF₃ - гексагональну (двошарову). Останні дві структури можна вважати «заповненими» стосовно флюориту.

На перший погляд нитки спорідненості, протягнуті між різними структурами, що походять від флюоритового мотиву, можуть показатися штучними, результатом розгадки чисто геометричної головоломки. Проте це не так, в чому легко переконатися. Спорідненість структур CaF₂ і LaF₃, YF₃ проявляється в утворенні між ними твердих розчинів Ca_1-xTR_xF_2+x. Цей випадок був названий. М. Гольдшмідтом ізоморфізмом із заповненням простору (порівняйте - заповнені структури) із-за появи в порожніх кубах структури флюориту додаткових іонів F^-. Такими ж є кристалохімічні причини виникнення звичних твердих розчинів ZrO₂(CeO₂, UO₂) - TR₂O₃, які, проте, приводять до утворення дефектних структур із вакансіями в кисневих позиціях.